Из Википедии, бесплатной энциклопедии
  (Перенаправлено из реакции Морита-Бейлиса-Хиллмана )
Перейти к навигации Перейти к поиску
(Морита–) реакция Бейлиса – Хиллмана
Названный в честьКен-ичи Морита
Энтони Б. Бейлис
Мелвилл Э. Д. Хиллман
Тип реакцииРеакция сцепления
Идентификаторы
Портал органической химииБейлис-Хиллман-реакция
Идентификатор онтологии RSCRXNO: 0000076

Реакция Бейлиса-Хиллмана представляет собой реакцию образования углерод-углеродной связи между α-положением активированного алкена и углеродным электрофилом, таким как альдегид. При использовании нуклеофильного катализатора, такого как третичный амин и фосфин, эта реакция дает продукт с плотными функциональными группами (например, функционализированный аллиловый спирт в случае альдегида в качестве электрофила). [1] [2] Он назван в честь Энтони Б. Бейлиса и Мелвилла Э. Д. Хиллмана, двух химиков, которые разработали эту реакцию во время работы в Celanese . Эта реакция также известна как реакция Морита-Бейлиса-Хиллмана или реакция МБН , поскольку Морита опубликовал более раннюю работу [3] по ней.

Реакция Бейлиса-Хиллмана

DABCO является одним из наиболее часто используемых катализаторов на основе третичных аминов для этой реакции. Кроме того, было обнаружено , что нуклеофильные амины, такие как DMAP и DBU, а также фосфины успешно катализируют эту реакцию.

Реакция MBH имеет несколько преимуществ как полезный метод синтеза: 1) Это атомарно-экономичное сочетание легко получаемых исходных материалов. 2) Реакция прохирального электрофила генерирует хиральный центр, поэтому возможен асимметричный синтез. 3) Продукты реакции обычно содержат несколько функциональных групп в непосредственной близости, так что возможны различные дальнейшие превращения. 4) Он может использовать нуклеофильную органо-каталитическую систему без использования тяжелых металлов в мягких условиях.

Написано несколько обзоров. [4] [5] [6] [7] [8]

Механизм реакции [ править ]

Хоффманн первым предложил механизм реакции MBH. [9] Первая реакционная стадия включает 1,4-присоединение каталитического третичного амина к активированному алкену с образованием цвиттерионного аза-енолята. На второй стадии этот енолят присоединяется к альдегиду путем присоединения альдола. Третья стадия включает внутримолекулярный протонный сдвиг, который впоследствии генерирует конечный аддукт MBH и высвобождает катализатор посредством отщепления E2 или E1cb на последней стадии. Хилл и Айзекс провели кинетические эксперименты, чтобы исследовать детали механизма. [10]Скорость реакции между акрилонитрилом и ацетальдегидом была первого порядка по концентрациям акрилонитрила, ацетальдегида и DABCO. Хилл и Айзекс предположили, что стадия добавления альдола, в которой участвуют все три реагента, является, таким образом, стадией, определяющей скорость. То, что они не наблюдали кинетический изотопный эффект при использовании α-дейтерированного акрилонитрила, также подтверждает это утверждение.

MBH начальный механизм.png

Однако это первоначальное механистическое предложение подверглось критике по нескольким причинам. Скорость реакции MBH увеличивалась из-за накопления продукта (автокаталитический эффект), что не могло быть объяснено с помощью механизма. Также не ожидалось образование значительного количества «необычного» побочного продукта диоксанона в реакции MBH арилальдегидов с акрилатами.

McQuade et al. и Аггарвал и др. переоценили механизм MBH, используя как кинетические, так и теоретические исследования, сосредоточив внимание на стадии переноса протона. [11] [12]Согласно McQuade, реакция MBH между метилакрилатом и п-нитробензальдегидом имеет второй порядок по отношению к альдегиду и показывает значительный кинетический изотопный эффект в α-положении акрилата (5,2 в ДМСО). Независимо от растворителей было обнаружено, что КИЭ превышает 2, что указывает на значимость отрыва протонов на этапе определения скорости. Основываясь на этих новых данных, МакКуэйд предложил новый механизм, предполагающий, что этап переноса протона - это RDS. Первую и вторую стадии не изменяют, но после добавления первого альдола происходит второе добавление альдегида с образованием алкоксида полуацеталя. Затем на стадии определяющего скорость переноса протона через шестичленное переходное состояние высвобождается аддукт A , который далее реагирует с образованием продукта MBH B.или диоксанон побочным продуктом С . Этот механизм объясняет образование побочного продукта диоксанона.

Аггарвал сосредоточил внимание на автокаталитическом эффекте и заметил, что каталитические количества продукта MBH или метанола устраняют этот эффект. Таким образом, он предположил, что на ранней стадии реакции работает механизм, катализируемый не спиртом, что эквивалентно предложению МакКуэда, тогда как после 20% конверсии механизм, катализируемый спиртом, доминирует. На этой более поздней стадии спирт R'OH способствует стадии переноса протона, определяющей скорость, через шестичленное переходное состояние. Аггарвал и Харви смоделировали эти два пути, используя расчеты теории функционала плотности, и показали, что рассчитанный энергетический профиль хорошо согласуется с экспериментальным кинетическим изотопным эффектом и наблюдаемой скоростью реакции. [13] Также они показали, что общий энтальпический барьер пути, катализируемого спиртом, немного меньше, чем у пути, катализируемого не спиртом, обосновывая это тем, что по мере увеличения концентрации спирта (продукта MBH), путь, катализируемый спиртом, начинает доминировать, демонстрируя автокатализ.

MBH revised Mechanism.png

Хотя исследованиям Маккуэда и Аггарвала в последнее время уделяется большое внимание, ряд вопросов еще не решен. Во-первых, предложение Маккуэда о роли промежуточного звена А четко не доказано. Поскольку A может быть образован простым добавлением B к альдегиду, образование A и Cможет происходить вне механизма MBH. Маккуэйд утверждает, что на этапе определения скорости участвуют две молекулы альдегида, поскольку скорость реакции является вторым порядком по альдегиду, но не объясняет, почему Хилл и Исаак наблюдали первый порядок для своих субстратов. Действительно, огромное разнообразие субстратов для реакции MBH является ограничением для исследования общего механизма реакции MBH единым образом. Кроме того, Аггарвал ранее предположил, что RDS реакции изменяется от переноса протона к добавлению альдола в ходе реакции, основываясь на том факте, что первичный кинетический изотопный эффект исчезает после 20% конверсии, [12]но последующие компьютерные исследования пришли к выводу, что стадия переноса протона все еще имеет самый высокий барьер на поздней стадии реакции. Несоответствие между кинетическими и расчетными результатами означает, что механистические аспекты реакции МБГ все еще не изучены.

Недавно Коэльо и Эберлин и др. использовали данные ESI-MS, чтобы предоставить экспериментальные данные, подтверждающие дуалистическую природу стадии переноса протона в реакции, тем самым предоставив первое структурное свидетельство механистических предположений Маккуэда и Аггарвала для этой стадии реакции RDS. [14]

Последствия для асимметричного катализа [ править ]

Тем не менее модель Аггарвала пролила свет на асимметричный катализ реакции MBH. Было высказано предположение, что все четыре диастереомера промежуточного алкоксида образуются в реакции, но только один имеет донор водородной связи, подходящий для обеспечения быстрого переноса протона, в то время как другие диастереомеры превращаются в исходные материалы. Эти механистические исследования привлекли внимание к протонодонорной способности (кислота Бренстеда) катализатора. Если бы кислоту Бренстеда или основание Льюиса можно было бы надлежащим образом расположить на хиральной молекуле, основание Льюиса реагировало бы с субстратом (добавление Михаэля), в то время как кислота в асимметричном окружении позволяла бы перенос хирального протона. Кислота Бренстеда остается связанной водородными связями с полученным енолятом на стадии присоединения енолята к альдегиду,и, наконец, обеспечивает эффективный перенос протона на определяющей скорость стадии отрыва протона. Действие сокатализаторов Бренстеда, которые часто используются в реакции MBH, не ограничивается ролью на стадии переноса протона. Он скорее способствует добавлению конъюгата за счет связывания с цвиттерионным енолятом и стабилизации этих промежуточных продуктов.

Сфера [ править ]

Поскольку двумя компонентами реакции MBH являются активированный алкен и электрофил, может быть создано огромное количество комбинаций партнеров реакции. В частности, аза-реакция Бейлиса-Хиллмана является важным вариантом реакции MBH с использованием иминов в качестве электрофилов. Хотя в большинстве случаев в качестве электрофилов используются альдегиды, кетоны или имины, имеется несколько отчетов об использовании аллилгалогенидов, алкилгалогенидов и эпоксидов. [15] [16] [17]

Аддукты Бейлиса-Хиллмана и их производные широко используются для создания гетероциклов и других циклических каркасов. [18]

Использование аллена вместо простого алкена в качестве предшественника дает промежуточное соединение, которое может реагировать с гамма-углеродом, а не с альфа. [19]

Ограничения [ править ]

Поскольку реакционные субстраты сильно различаются, часто бывает сложно разработать условия реакции, подходящие для определенной комбинации субстратов. Например, β-замещенные активированные олефины, винилсульфоны и винилсульфоксиды проявляют низкую реакционную способность, замедляя или предотвращая реакцию. Конкурирующие реакции функциональных возможностей субстрата также проблематичны. Акролеины склонны к олигомеризации, а алленоаты легко вступают в реакции циклоприсоединения. Чрезвычайно сложно разработать подходящие условия для использования алкилгалогенидов и эпоксидов в качестве электрофилов.

Несмотря на широкий объем, атомную экономию и универсальность реакции, медленная скорость реакции Бейлиса-Хиллмана (время реакции две недели или даже больше не является редкостью, даже с 25-100 мол.% Катализатора) для затрудненных алифатических альдегидов и Бензальдегиды, богатые электронами, часто ограничивают синтетическую полезность процесса. Например, в случае стерически затрудненных трет - бутилакрилат, реакцию с бензальдегидом с DABCO в качестве катализатора в отсутствие растворителя требуется 4 недели , чтобы дать умеренные уровни конверсии в желаемый продукт. В присутствии апротонных растворителей скорость реакции еще ниже, хотя протонные добавки (например, спирты и карбоновые кислоты) могут ускорить реакцию. [20] Кетоны обычно недостаточно реакционноспособны, чтобы принимать участие в реакции синтетически полезным способом в обычных условиях. Однако из-за крайне отрицательного объема активации медленные реакции Бейлиса-Хиллмана, в том числе с использованием кетонов в качестве субстратов, могут быть реализованы путем проведения реакции под высоким давлением (до 20 кбар). [4]

Высокая реакционная способность активированного алкена также может быть проблемой. Реакция MBH арилвинилкетона с альдегидом не является простой, поскольку реакционноспособный арилвинилкетон легко присоединяется сначала к другой молекуле арилвинилкетона посредством присоединения Михаэля, затем аддукт присоединяется к альдегиду с образованием двойного аддукта MBH. [21]

Общее решение асимметричной реакции MBH различных субстратов также все еще отсутствует. В целом реакция MBH еще не достигла зрелой стадии, и есть еще много возможностей для разработки мощных и общих каталитических систем.

Варианты [ править ]

Реакция Сила-МБХ [ править ]

Реакция Sila-MBH представляет собой вариант MBH, который связывает α-силилированные виниларилкетоны с альдегидами в присутствии каталитического TTMPP (схема 5). [22] Цвиттерионный енолят, полученный при добавлении нуклеофильного катализатора к енону, будет подвергаться присоединению к карбонильной группе альдегида с образованием алкоксида. Этот алкоксид подвергается последующей перегруппировке 1,3- Брука и каскаду отщепления с образованием силоксиметилененона и высвобождением катализатора. Эта реакция позволяет синтезировать силоксиметиленариленоны, класс которых был недоступен с помощью традиционной реакции MBH. Важно отметить, что эта реакция преодолевает проблему двойного присоединения MBH арилвинилкетонов.

Реакция Раухута-Курье [ править ]

Реакция Раухута-Карриера - это реакция активированного алкена и акцептора Михаэля, а не альдегида или имина. Это также называется винилогичной реакцией MBH. Поскольку в реакции Раухута-Карриера часто соединяются два активированных алкена, возникают проблемы с селективностью. Внутримолекулярная реакция Раухута-Курье была использована благодаря улучшенной реакционной способности и селективности. Например, циклизацию по Рауху-Курье α, β-ненасыщенных альдегидов можно проводить в присутствии производного пролина и уксусной кислоты с получением энантиообогащенных продуктов. [23]

Тандемная реакция / Многокомпонентная однокомпонентная реакция [ править ]

Стратегия многокомпонентной реакции привлекательна своей атомарной экономичностью. Реакция MBH может использоваться для трехкомпонентного связывания альдегидов, аминов и активированных алкенов с получением аддуктов аза-MBH. Например, реакции арилальдегидов, дифенилфосфинамида и метилвинилкетона в присутствии TiCl 4 , трифенилфосфина и триэтиламина дают соответствующие аддукты аза-MBH. [24]

Кроме того, активированные ацетилены могут быть добавлены к электрофилам после добавления Майкла . Триметилсилилиодид в качестве донора Михаэля может выполнять трехкомпонентную реакцию, в то время как тандемная циклизация также возможна через атаку Михаэля части в электрофиле MBH. [25]

Асимметричная реакция MBH [ править ]

Хиральный вспомогательный [ править ]

Сультам Оппольцера можно использовать в качестве хирального вспомогательного вещества для асимметричной реакции MBH. Когда акрилат, замещенный сультамом Оппольцера, реагировал с различными альдегидами в присутствии катализатора DABCO, были получены оптически чистые 1,3-диоксан-4-оны с расщеплением вспомогательного вещества (выход 67-98%, ее> 99%). Циклические продукты могут быть превращены в желаемые продукты MBH с использованием CSA и метанола. [26]

Родственный вспомогательный гидразид также может быть использован для аналогичной реакции MBH, катализируемой DABCO. Хиральный акрилоилгидразид может реагировать с альдегидами диастереоселективно. [27] Оба диастереомера могут быть получены из одних и тех же реагентов путем различного выбора растворителей (ДМСО дает один диастереомер, а ТГФ / H2O дает другой), что позволяет предположить, что конформация переходной структуры зависит от растворителя.

Хиральные аллены и имины могут быть использованы для асимметричной реакции аза-MBH, катализируемой DABCO. [28] Оптически активный 10-фенилсульфонилизоборнил бута-2,3-диеноат реагирует с арилимином с образованием α-аллениламина диастереоселективным образом (выход 37-57%).

Хиральный базовый катализатор Льюиса [ править ]

Катализаторы на основе хиральных третичных аминов используются для энантиоселективных реакций MBH. β-ICD, производное алкалоида хинного дерева, широко известно среди катализаторов на основе хинидинового каркаса. 1,1,1,3,3,3, -гексафторизопропилакрилат как активированный алкен и различные альдегиды подвергаются реакции MBH в присутствии β-ICD. [29] Было показано, что фенольный кислород β-ICD играет важную роль в реакции, что подразумевает функцию фрагмента кислоты Бренстеда. β-ICD и его родственные версии являются эффективными катализаторами для различных других субстратов.

Циклопентенон и различные ароматические и алифатические альдегиды подвергаются асимметричной реакции с использованием плоского хирального катализатора DMAP Фу в изопропаноле (выход 54-96%, 53-98% ее). В этом случае для ускорения реакции требовался йодид магния в качестве сокатализатора с кислотой Льюиса. [30] P- Хиралфосфины были исследованы. [31]

Простые диамины также можно использовать в качестве катализаторов MBH. Было обнаружено, что метилвинилкетон и различные замещенные бензальдегиды подвергаются асимметричной реакции MBH. Хиральный пирролидиновый катализатор был эффективен для орто- и пара-замещенных электронодефицитных бензальдегидов (выход 75-99%, 8-73% ее). [32]

Хиральные фосфиновые катализаторы MBH часто содержат в своих основных цепях фрагмент кислоты Бренстеда. Например, хиральные фосфины, содержащие основание Льюиса, кислоту Бренстеда и активированное кислотой основание Бренстеда, были разработаны для асимметричной аза-MBH реакции (выход 86-96%, ее 79-92%). Было предложено, чтобы кислотная и основная части Бренстеда участвовали в стабилизации цвиттерионных частиц стереоселективным образом. [33]

Хиральный фосфиновый катализатор на основе BINOL также эффективен для асимметричной аза-MBH реакции N-тозилиминов с активированными алкенами, такими как метилвинилкетон и фенилакрилат. [34]

Кроме того, особый класс хиральных молекул фосфин- скварамида может эффективно катализировать внутримолекулярную асимметричную реакцию MBH. ω-формиленоны реагировали с образованием энантиообогащенных циклических продуктов при температуре окружающей среды (выход 64-98%, 88-93% ее). [35]

Хиральный катализатор кислоты Льюиса [ править ]

Интерес представляют хиральные кислотные катализаторы Льюиса, поскольку они могут активировать электроноакцепторную группу энантиоселективным образом. Было показано, что хиральные катионные оксазаборолидиновые катализаторы эффективны в трехкомпонентном связывании α, β-ацетиленовых эфиров, альдегидов и триметилсилилиодида (выход 50-99%, ее 62-94%). Оба энантиомерных продукта можно получить, используя разные энантиомеры катализатора. [36]

Комплекс соли металла и хирального лиганда также является жизнеспособной стратегией. La (OTf) 3 и хиральные лиганды на основе камфары могут вызывать энантиоселективность в реакции MBH, катализируемой DABCO, различных альдегидов и акрилатов (выход 25-97%, ее 6-95%). В этих случаях обычно использовали полидентатные лиганды для хелатирования с металлом, который активирует как цвиттерионный енолят, так и альдегид. [37]

La (O-iPr) 3 и система лигандов, производных от BINOL, в сочетании с каталитическим DABCO также работает для асимметричной аза-MBH реакции различных N-дифенилфосфиноилиминов и метилакрилата. Арил, гетероарил и алкенилимины все подходили для хорошего выхода и энантиоселективности. [38]

Хиральные клещевые комплексы палладия (II) действуют как кислота Льюиса в энантиоселективной DABCO-катализируемой аза-MBH реакции акрилонитрила и различных тозилиминов с получением функционализированных α-метилен-β-аминонитрилов (выход 75-98%, ее 76-98%) . Ацетат серебра необходим для активации предкатализатора бромида палладия в каталитическом цикле. [39]

Сокатализатор хиральной кислоты Бренстеда [ править ]

Разнообразные хиральные тиомочевинные катализаторы исследуются для асимметричных реакций MBH. Хиральные тиомочевина и бис (тиомочевина) катализаторы могут быть эффективными в реакциях MBH и аза-MBH, катализируемых DABCO. [40] [41] Тиомочевинный катализатор Якобсена осуществляет энантиоселективную реакцию аза-MBH, например (выход 25-49%, ее 87-99%).

В то время как для простой тиомочевины требуется нуклеофильный катализатор в сочетании, бифункциональные катализаторы, такие как фосфин-тиомочевины, могут использоваться отдельно для асимметричных реакций MBH. Например, различные акрилаты и ароматические альдегиды реагируют в присутствии этих катализаторов с образованием либо энантиомерных аддуктов MBH (выход 32-96%, 9-77% ее). [42]

В реакции MBH в качестве сокатализатора может использоваться производное пролина. Было высказано предположение, что имидазольный нуклеофильный катализатор и пролин влияют на реакцию через иминиевый интермедиат. [43] С (S) -пролином и DABCO α-амидосульфоны и α, β-ненасыщенные альдегиды подвергаются высокоэнантиоселективной реакции аза-MBH (выход 46-87%, E / Z 10: 1-19: 1, 82 -99% ее). [44]

Приложения в органическом синтезе [ править ]

Реакции MBH широко используются в органическом синтезе. Например, эта реакция была использована для создания ключевых циклических промежуточных продуктов для синтеза салиноспорамида А, диверсонола и анатоксина-а. [45] [46] [47]

Ссылки [ править ]

  1. ^ Бейлис, AB; Хиллман, МЕД патент Германии 2155113, 1972 .
  2. ^ Cigánek, Е. Орг. Реагировать. 1997 , 51 , 201. doi : 10.1002 / 0471264180.or051.02
  3. ^ К. Морита, З. Судзуки и Х. Хиросе, Bull. Chem. Soc. Jpn., 1968 , 41, 2815.
  4. ^ a b Последние достижения в реакции и применении Бейлиса-Хиллмана Деэви Басаваия, Анумолу Джаганмохан Рао и Тумманапалли Сатьянараяна Chem. Rev., 2003, 103 (3), pp 811–892 2003 (Статья) doi : 10.1021 / cr010043d
  5. ^ Массон, Г., Housseman, К. и Чж, J. (2007), энантиоселективный Морит-Бэйлис-Хиллмна реакция и ее Аза Каунтерпарт . Angewandte Chemie International Edition, 46: 4614–4628. DOI : 10.1002 / anie.200604366
  6. ^ aza-Baylis-Hillman Reaction Валери Деклерк, Жан Мартинес и Фредерик Ламати Chem. Ред., 2009 г., 109 (1), стр. 1–48, 2009 г. (Обзор) doi : 10.1021 / cr068057c
  7. ^ Недавние вклады реакции Бейлиса-Хиллмана в органическую химию Деви Басавайя, Бхаванам Секхара Редди и Сатпал Сингх Бадсара Химические обзоры 2010 110 (9), 5447-5674 doi : 10.1021 / cr900291g
  8. ^ Реакция Бэйлис-Хиллмен: новая концепция для творчества в химии Deevi Basavaiah и Горр Veeraraghavaiah Chem. Soc. Ред., 2012 г., Предварительная статья doi : 10.1039 / C1CS15174F
  9. ^ Angew. Chem. Int. Эд. Англ. 1983, 22, 795.
  10. ^ J. Phys. Орг. Chem. 1990, 3, 285.
  11. ^ Органические письма, 2005, 7, 1, 147-150.
  12. ^ а б Энгью. Chem. Int. Эд. 2005, 44, 1706-1708.
  13. ^ J. Am. Chem. Soc. 2007, 129, 15513.
  14. ^ J. Org. Chem., 2009, 74 (8), 3031-3037
  15. ^ Tetrahedron Lett. 2001, 42, 85.
  16. ^ Org. Lett. 2010, 12, 2418.
  17. ^ Chem. Commun. 2006 г., 2977.
  18. ^ Тетраэдр, 2008, 64 (20), 4511-4574.
  19. ^ J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 4196.
  20. ^ Форт, Ив; Берта, Мари Кристин; Caubere, Пол (1992). «Пересмотр механизма и приложений« реакции Бейлиса-Хиллмана »». Тетраэдр . 48 (31): 6371–6384. DOI : 10.1016 / s0040-4020 (01) 88227-2 .
  21. ^ Angew. Chem. Int. Эд. 2012, 51, 10337.
  22. ^ Органические письма, 2009, 11, 1, 253-255.
  23. ^ Org. Lett. 2009, 11, 4116.
  24. ^ Tetrahedron Lett., 2002, 43, 9171.
  25. ^ Chem. Евро. J. 2010, 16, 9453
  26. ^ J. Am. Chem. Soc. 1997, 119, 4317-4318
  27. ^ Org. Lett. 2000, 2, 6, 729-731
  28. ^ Eur. J. Org. Chem. 2010, 3249-3256
  29. ^ J. Am. Chem. Soc. 1999, 121, 10219-10220
  30. ^ Chem. Commun. 2010, 46, 2644-2646
  31. ^ Сяо, Ю.; Солнце, З .; Guo, H .; Квон, О. (2014). «Хиральные фосфины в нуклеофильном органокатализе» . Журнал органической химии Бейльштейна . 10 : 2089–2121. DOI : 10.3762 / bjoc.10.218 . PMC 4168899 . PMID 25246969 .  CS1 maint: использует параметр авторов ( ссылка )
  32. ^ J. Tetrahedron: Асимметрия, 2010, 1511.
  33. ^ Adv. Synth. Катал. 2009, 351, 331
  34. ^ Chem. Commun. 2003 г., 1310 г.
  35. ^ Chem. Commun. 2011, 47, 1012
  36. ^ Angew. Chem. Int. Эд. 2009, 48, 4398
  37. ^ J. Org. Chem. 2003, 68, 915-919
  38. ^ J. Am. Chem. Soc. 2010, 132, 11988
  39. ^ Angew. Chem. Int. Эд. 2012, 51, 10337-10341
  40. ^ Adv. Synth. Катал. 2005, 347, 1701–1708
  41. ^ Tetrahedron Lett. 2011, 52, 6234
  42. ^ Тетраэдр 2009, 65, 8185
  43. ^ Chem. Eur, J. 2009, 15, 1734
  44. ^ J. Adv. Synth. Катал. 2011, 353, 1096
  45. ^ J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 6230-6231.
  46. ^ Angew. Chem. Int. Эд. 2006, 45, 307–309.
  47. ^ Chem. Commun. 2008, 3432.