Из Википедии, бесплатной энциклопедии
Перейти к навигации Перейти к поиску

Органические полупроводники - это твердые тела, строительными блоками которых являются молекулы с пи-связями или полимеры, состоящие из атомов углерода и водорода, а иногда и гетероатомов, таких как азот , сера и кислород . Они существуют в виде молекулярных кристаллов или аморфных тонких пленок . В общем, они являются электрическими изоляторами , но становятся полупроводниками, когда заряды вводятся с соответствующих электродов , при легировании или фотовозбуждении .

Общие свойства [ править ]

В молекулярных кристаллах энергетическое разделение между верхней частью валентной зоны и нижней зоной проводимости , т. Е. Запрещенной зоной , обычно составляет 2,5–4 эВ, в то время как в неорганических полупроводниках ширина запрещенной зоны обычно составляет 1–2 эВ. Это означает, что они фактически являются изоляторами, а не полупроводниками в общепринятом смысле этого слова. Они становятся полупроводниками только тогда, когда носители заряда либо инжектируются из электродов, либо генерируются преднамеренным или непреднамеренным легированием. Носители заряда также могут генерироваться в процессе оптического возбуждения . Однако важно понимать, что первичные оптические возбуждения представляют собой нейтральные экситоны сЭнергия кулоновской связи обычно составляет 0,5–1,0 эВ. Причина в том, что в органических полупроводниках их диэлектрическая проницаемость всего 3–4. Это препятствует эффективной фотогенерации носителей заряда в чистых системах в объеме. Эффективная фотогенерация может происходить только в бинарных системах из-за переноса заряда между донорной и акцепторной частицами. В противном случае нейтральные экситоны распадаются на основное состояние с излучением, испуская фотолюминесценцию, или без излучения. Край оптического поглощения органических полупроводников обычно составляет 1,7–3 эВ, что эквивалентно спектральному диапазону от 700 до 400 нм (что соответствует видимому спектру).

История [ править ]

Вид сбоку части кристаллической структуры гексаметиленовой соли с переносом заряда TTF / TCNQ, подчеркивающей сегрегированную укладку [1]

В 1862 году Генри Летеби получил частично проводящий материал путем анодного окисления анилина в серной кислоте. Материал, вероятно, был полианилином. [2] В 1950-х годах исследователи обнаружили, что полициклические ароматические соединения образуют полупроводящие комплексные соли с переносом заряда с галогенами. В частности, высокой проводимости 0,12 С / см было сообщено в периленовой - иод комплекс в 1954 году [3] Этот вывод указал , что органические соединения могут проводить ток.

Тот факт, что органические полупроводники, в принципе, являются изоляторами, но становятся полупроводниками, когда носители заряда инжектируются из электрода (-ов), был обнаружен Каллманном и Поупом. [4] [5] Они обнаружили, что дырочный ток может протекать через кристалл антрацена, контактирующий с положительно смещенным электролитом, содержащим йод, который может действовать как дырочный инжектор. Эта работа была стимулирована более ранним открытием Akamatu et al. [6] , ароматические углеводороды становятся проводящими при смешивании с молекулярным йодом, потому что образуется комплекс с переносом заряда. Поскольку было легко понять, что решающим параметром, управляющим впрыском, является работа выходаэлектрода было несложно заменить электролит твердым металлическим или полупроводниковым контактом с соответствующей работой выхода. Когда и электроны, и дырки инжектируются из противоположных контактов, они могут излучательно рекомбинировать и излучать свет ( электролюминесценция ). Это наблюдалось в органических кристаллах в 1965 г. Сано и др. [7]

В 1972 году исследователи обнаружили металлическую проводимость в комплексе с переносом заряда TTF-TCNQ. О сверхпроводимости в комплексах с переносом заряда впервые сообщили в соли Бехгаарда (TMTSF) 2 PF 6 в 1980 году [8].

В 1973 году доктор Джон МакГиннесс создал первое устройство, содержащее органический полупроводник. Это произошло примерно за восемь лет до создания следующего такого устройства. « Бистабильный переключатель меланина ( полиацетиленов )» в настоящее время является частью коллекции чипов Смитсоновского института . [9]

Управляемый напряжением переключатель из органического полимера 1974 года выпуска. Теперь в коллекции Smithsonian Chip.

В 1977 году Shirakawa et al. сообщили о высокой проводимости окисленного и легированного йодом полиацетилена. [10] Они получили Нобелевскую премию по химии 2000 года за «Открытие и развитие проводящих полимеров ». [11] Точно так же в 1979 году был вновь открыт полипиррол с высокой проводимостью. [12]

Органические полупроводники с жесткой основной цепью теперь используются в качестве активных элементов в оптоэлектронных устройствах, таких как органические светодиоды (OLED), органические солнечные элементы , органические полевые транзисторы (OFET), электрохимические транзисторы, а в последнее время и в приложениях для биодатчиков. Органические полупроводники имеют много преимуществ, таких как простота изготовления, механическая гибкость и низкая стоимость.

Открытие Каллмана и Поупа проложило путь к применению органических твердых веществ в качестве активных элементов в полупроводниковых электронных устройствах, таких как органические светодиоды (OLED), которые основаны на рекомбинации электронов и дырок, вводимых с «омических» электродов, то есть электродов с неограниченный запас носителей заряда. [13] Следующим важным шагом на пути к технологическому использованию феномена инжекции электронов и дырок в некристаллический органический полупроводник была работа Танга и Ван Слайка. [14]Они показали, что эффективная электролюминесценция может быть вызвана осаждением из паровой фазы тонкого аморфного бислоя ароматического диамина (TAPC) и Alq3, помещенного между анодом из оксида индия и олова (ITO) и катодом Mg: Ag. Еще одной вехой на пути к разработке органических светодиодов (OLED) стало признание того, что сопряженные полимеры также могут использоваться в качестве активных материалов. [15] Эффективность OLED была значительно улучшена, когда стало понятно, что фосфоресцентные состояния ( триплетные экситоны) могут использоваться для излучения при легировании органической полупроводниковой матрицы фосфоресцентным красителем, например комплексов иридия с сильной спин-орбитальной связью . [16]

Работа по исследованию проводимости кристаллов антрацена, контактирующих с электролитом, показала, что оптически возбужденные молекулы красителя, адсорбированные на поверхности кристалла, инжектируют носители заряда. [17] Основное явление называется сенсибилизированной фотопроводимостью. Это происходит при фото-возбуждении молекулы красителя с соответствующим окислительно-восстановительным потенциалом, адсорбированной на поверхности или включенной в объем. Этот эффект произвел революцию в электрофотографии, которая является технологической основой современных офисных копировальных машин. [18] Это также основа органических солнечных элементов (ОСЭ), в которых активный элемент является донором электронов, а материал акцептора электронов объединен в двухслойный или объемный гетеропереход .

Легирование сильным донором или акцептором электронов может сделать органические твердые вещества проводящими даже в отсутствие света. Примерами являются легированный полиацетилен [19] и легированные светодиоды. [20]
Сегодня органические полупроводники используются в качестве активных элементов в органических светодиодах (OLED), органических солнечных элементах (OSC) и органических полевых транзисторах (OFET).

Материалы [ править ]

Аморфные молекулярные пленки [ править ]

Аморфные молекулярные пленки получают напылением или центрифугированием. Они были исследованы для таких приложений устройств, как OLED, OFET и OSC. Иллюстративными материалами являются трис (8-гидроксихинолинато) алюминий , C 60 , метиловый эфир фенил-C61-масляной кислоты (PCBM), пентацен , карбазолы и фталоцианин .

Молекулярно легированные полимеры [ править ]

Молекулярно легированные полимеры получают путем нанесения пленки из электрически инертного полимера, например поликарбоната, легированного обычно 30% молекул, переносящих заряд, на базовый электрод. Типичные материалы - трифенилены . Они были исследованы для использования в качестве фоторецепторов в электрофотографии. [18] Для этого требуются пленки толщиной в несколько микрометров, которые можно приготовить с помощью ракельного ножа.

Молекулярные кристаллы [ править ]

На заре фундаментальных исследований органических полупроводников прототипами материалов были отдельно стоящие монокристаллы семейства аценов, например антрацен и тетрацен . [21] Преимущество использования молекулярных кристаллов вместо аморфной пленки заключается в том, что их подвижность носителей заряда намного больше. Это особенно важно для приложений OFET. Примерами являются тонкие пленки кристаллического рубрена, полученные методом горячей эпитаксии. [22] [23]

Чистые полимерные пленки [ править ]

Обычно их обрабатывают из раствора с использованием различных методов нанесения, включая простое центрифугирование, струйное нанесение или промышленное покрытие катушки на катушку, что позволяет получать тонкие пленки на гибкой подложке. Материалы выбора являются сопряженные полимеры , такие как поли-тиофена, поли-фениленвинилен, и сополимеры чередующихся донорных и акцепторных единиц , таких как члены поли (карбазол-дитиофен-бензотиадиазол (PCDTBT) семьи. [24] Для применения солнечных батарей они может быть смешан с C60 или PCBM в качестве акцепторов электронов.

Самосборки ароматических коротких пептидов [ править ]

Самосборки ароматических коротких пептидов являются своего рода многообещающим кандидатом для создания долговечных наноразмерных полупроводников, созданных с помощью биоинспирации. [25] Высокоупорядоченные и направленные межмолекулярные π-π взаимодействия и сеть водородных связей позволяют формировать структуры с квантовыми ограничениями внутри самосборок пептидов, тем самым уменьшая запрещенные зоны сверхструктур в полупроводниковые области. [26] В результате разнообразия архитектур и простоты модификации самосборок пептидов их полупроводимость может быть легко настроена, легирована и функционализирована. Следовательно, это семейство электроактивных супрамолекулярных материалов может ликвидировать разрыв между миром неорганических полупроводников и биологическими системами.

Характеристика [ править ]

Чтобы разработать и охарактеризовать органические полупроводники, используемые в оптоэлектронных приложениях, необходимо сначала измерить спектры поглощения и фотолюминесценции с помощью коммерческого оборудования. Однако, чтобы выяснить, действует ли материал как донор или акцептор электронов, необходимо определить уровни энергии для переноса дырок и электронов. Самый простой способ сделать это - использовать циклическую вольтамперометрию. Однако необходимо учитывать, что при использовании этого метода экспериментально определенные окислительно-восстановительный потенциал являются нижними границами, поскольку в вольтамперометрии катион-радикалы и анионы находятся в растворе полярной жидкости и, таким образом, сольватированы. В твердом образце такой сольватационный эффект отсутствует. Соответствующим методом энергетической локализации состояний переноса дырок в твердом образце является УФ-фотоэмиссионная спектроскопия.Эквивалентным методом для электронных состояний является обратная фотоэмиссия.[27]

Есть несколько методов измерения подвижности носителей заряда. Традиционный метод - это так называемый метод времени пролета (TOF). Поскольку этот метод требует относительно толстых образцов, он не применим к тонким пленкам. В качестве альтернативы можно извлечь подвижность носителей заряда из тока, протекающего в полевом транзисторе, как функцию как напряжения исток-сток, так и напряжения затвора. Однако следует знать, что подвижность полевого транзистора значительно больше, чем подвижность полевого транзистора из-за концентрации носителей заряда в транспортном канале полевого транзистора (см. Ниже). Другие способы определения подвижности носителей заряда включают измерение тока, ограниченного пространственным зарядом (SCLC), и «извлечение носителей путем линейно возрастающего напряжения» (CELIV). [28]

Чтобы охарактеризовать морфологию полупроводниковых пленок, можно применить атомно-силовую микроскопию (АСМ), сканирующую электронную микроскопию (СЭМ) и малоугловое рассеяние при скользящем падении (GISAS).

Зарядный транспорт [ править ]

В отличие от органических кристаллов, исследованных в 1960-70-х годах, органические полупроводники, которые сегодня используются в качестве активных сред в оптоэлектронных устройствах, обычно более или менее неупорядочены. В сочетании с тем фактом, что структурные строительные блоки удерживаются вместе сравнительно слабыми силами Ван-дер-Ваальса, это препятствует переносу заряда в делокализованной валентной зоне и зоне проводимости. Вместо этого носители заряда локализованы в молекулярных объектах, например олигомерах или сегментах конъюгированной полимерной цепи, и перемещаются путем некогерентного перескока между соседними сайтами со статистически изменяющейся энергией. Часто энергии узлов имеют гауссово распределение. Также расстояния прыжка могут изменяться статистически (беспорядок положения).Следствием энергетического уширения распределения плотности состояний (DOS) является то, что движение заряда зависит как от температуры, так и от поля, а подвижность носителей заряда может быть на несколько порядков ниже, чем в эквивалентной кристаллической системе. Это влияние беспорядка на движение носителей заряда снижено в органических полевых транзисторах, поскольку ток ограничен тонким слоем. Следовательно, состояния хвоста распределения плотности состояний уже заполнены, так что энергия активации перескока носителей заряда уменьшается. По этой причине подвижность носителей заряда, полученная из экспериментов с полевым транзистором, всегда выше, чем определенная из экспериментов TOF.Это влияние беспорядка на движение носителей заряда снижено в органических полевых транзисторах, поскольку ток ограничен тонким слоем. Следовательно, состояния хвоста распределения плотности состояний уже заполнены, так что энергия активации перескока носителей заряда уменьшается. По этой причине подвижность носителей заряда, полученная из экспериментов с полевым транзистором, всегда выше, чем определенная из экспериментов TOF.Это влияние беспорядка на движение носителей заряда снижено в органических полевых транзисторах, поскольку ток ограничен тонким слоем. Следовательно, состояния хвоста распределения плотности состояний уже заполнены, так что энергия активации перескока носителей заряда уменьшается. По этой причине подвижность носителей заряда, полученная из экспериментов с полевым транзистором, всегда выше, чем определенная из экспериментов TOF.[28]

В органических полупроводниках носители заряда связаны с колебательными модами и называются поляронами. Следовательно, энергия активации прыжкового движения содержит дополнительный член, связанный с релаксацией структурного сайта при зарядке молекулярного объекта. Однако оказывается, что обычно вклад беспорядка в температурную зависимость подвижности преобладает над поляронным. [29]

См. Также [ править ]

  • Проводящий полимер
  • Молекулярная электроника
  • Органическая электроника
  • Органический полевой транзистор (OFET)
  • Органический лазер
  • Органический светодиод (OLED)
  • Органическая фотоника
  • Органический фотоэлектрический элемент (OPVC)

Ссылки [ править ]

  1. ^ Д. Шассо; Г. Комбертон; Ж. Готье; К. Хау (1978). «Пересмотр структуры комплекса гексаметилен-тетратиафульвален-тетрацианохинодиметан» . Acta Crystallographica Раздел B . 34 (2): 689. DOI : 10,1107 / S0567740878003830 .
  2. ^ Нобелевская премия по химии, 2000 : проводящие полимеры , nobelprize.org.
  3. ^ Герберт Наарманн "Полимеры, проводящие электричество" в Энциклопедии промышленной химии Ульмана 2002 Wiley-VCH, Weinheim. DOI : 10.1002 / 14356007.a21_429 .
  4. ^ Каллманн; Папа (1960). «Объемная проводимость в органических кристаллах» . Природа . 186 (4718): 31. Bibcode : 1960Natur.186 ... 31K . DOI : 10.1038 / 186031a0 .
  5. ^ Каллманн; Папа (1960). «Инъекция положительных отверстий в органические кристаллы». J. Chem. Phys . 32 (1): 300. Bibcode : 1960JChPh..32..300K . DOI : 10.1063 / 1.1700925 .
  6. ^ Акамату; Инокучи; Мацунаге (1956). «Органические полупроводники с высокой проводимостью. 1. Комплексы полициклических ароматических углеводородов с галогенами» . Бык. Chem. Soc. Jpn . 29 (2): 213. DOI : 10,1246 / bcsj.29.213 .
  7. ^ Сано; Папа; Каллманн (1965). «Электролюминесценция и запрещенная зона в антрацене». J. Chem. Phys . 43 (8): 2920. Полномочный код : 1965JChPh..43.2920S . DOI : 10.1063 / 1.1697243 .
  8. ^ Jérome, D .; Mazaud, A .; Ribault, M .; Бечгаард, К. (1980). «Сверхпроводимость в синтетическом органическом проводнике (TMTSF) 2PF 6» (PDF) . Journal de Physique Lettres . 41 (4): 95. DOI : 10,1051 / jphyslet: 0198000410409500 .
  9. ^ Джон МакГиннесс; Корри, Питер; Проктор, Питер (1 марта 1974 г.). «Переключение аморфных полупроводников в меланинах». Наука . 183 (4127): 853–855. Bibcode : 1974Sci ... 183..853M . DOI : 10.1126 / science.183.4127.853 . JSTOR 1737211 . PMID 4359339 .  
  10. ^ Сиракава, Хидеки; Луи, Эдвин Дж .; MacDiarmid, Alan G .; Chiang, Chwan K .; Хигер, Алан Дж. (1977). «Синтез электропроводящих органических полимеров: галогенпроизводные полиацетилена, (CH) x». Журнал химического общества, химическая связь (16): 578. DOI : 10.1039 / C39770000578 .
  11. ^ «Химия 2000» . Nobelprize.org . Проверено 20 марта 2010 .
  12. ^ Диаз, AF; Канадзава, К. Кейджи; Гардини, Джан Пьеро (1979). «Электрохимическая полимеризация пиррола». Журнал химического общества, химическая связь (14): 635. DOI : 10.1039 / C39790000635 .
  13. ^ Сано; Папа; Каллманн (1965). «Рекомбинационное излучение в кристаллах антрацена». Письма с физическим обзором . 14 (7): 229–231. Bibcode : 1965PhRvL..14..229H . DOI : 10.1103 / physrevlett.14.229 .
  14. ^ Тан; Ван Слайк (1987). «Органические люминесцентные диоды». Прил. Phys. Lett . 51 (12): 913. Bibcode : 1987ApPhL..51..913T . DOI : 10.1063 / 1.98799 .
  15. ^ Burroughes; Брэдли; Браун (1990). «Светодиоды на основе сопряженных полимеров» . Природа . 348 (6293): 539. Bibcode : 1990Natur.347..539B . DOI : 10.1038 / 347539a0 .
  16. ^ Форрест; Брэдли; Томпсон (2003). «Измерение эффективности органических светоизлучающих устройств». Adv. Матер . 15 (13): 1043. DOI : 10.1002 / adma.200302151 .
  17. ^ Каллманн; Папа (1960). «Объемная проводимость с контролируемой поверхностью в органических кристаллах» . Природа . 185 (4715): 753. Bibcode : 1960Natur.185..753K . DOI : 10.1038 / 185753a0 .
  18. ^ a b Borsenberger; Вайс (1998). Органические фоторецепторы для ксерографии . Марсель Деккер Инк. Нью-Йорк.
  19. ^ Heeger; Кивельсон; Шриффер (1988). «Солитоны в проводящих полимерах». Ред. Мод. Phys . 60 (3): 781. Bibcode : 1988RvMP ... 60..781H . DOI : 10.1103 / RevModPhys.60.781 .
  20. ^ Уолцер; Менниг; Пфайфер (2007). «Высокоэффективные органические устройства на основе электрически легированных транспортных слоев». Chem. Ред . 107 (4): 1233–71. DOI : 10.1021 / cr050156n . PMID 17385929 . 
  21. ^ Папа; Свенберг (1999). Электронные процессы в органических кристаллах и полимерах . Оксфордские научные публикации.
  22. ^ Подзоров; Пудалов; Гершенсон (2003). «Полевые транзисторы на монокристаллах рубрена с париленовым изолятором затвора». Прил. Phys. Lett . 82 (11): 1739. arXiv : cond-mat / 0210555 . Bibcode : 2003ApPhL..82.1739P . DOI : 10.1063 / 1.1560869 .
  23. ^ де Бур; Гершенсон; Морпурго (2004). «Органические монокристаллические полевые транзисторы». Physica Status Solidi . 201 (6): 1302. arXiv : cond-mat / 0404100 . Bibcode : 2004PSSAR.201.1302D . DOI : 10.1002 / pssa.200404336 .
  24. ^ Ma; Ян; Гонг (2005). «Термостойкие, эффективные полимерные солнечные элементы с наноразмерным контролем морфологии взаимопроникающей сети». Adv. Функц. Матер . 15 (10): 1617. DOI : 10.1002 / adfm.200500211 .
  25. ^ Тао, Кай; Макам, Пандеесвар; Айзен, Рут; Газит, Эхуд (17 ноября 2017 г.). «Самособирающиеся пептидные полупроводники» . Наука . 358 (6365): eaam9756. DOI : 10.1126 / science.aam9756 . PMC 5712217 . PMID 29146781 .  
  26. ^ Кай Тао, жени Вентилятор, Leming ВС, Pandeeswar Маки, жени Tian, Марк Ruegsegger, Шир Shaham-Нивы, Дерек Hansford, Рут Айзен, Зуй Пан, Скотт Галстер, Jianjie М, Вентилятор Юань, Mingsu Si, Songnan Qu, Mingjun Zhang , Эхуд Газит, Джунбай Ли (13 августа 2018 г.). «Квантово-ограниченные пептидные сборки с перестраиваемым спектральным диапазоном от видимого до ближнего инфракрасного» . Nature Communications . 9 (1): 3217. Bibcode : 2018NatCo ... 9.3217T . DOI : 10.1038 / s41467-018-05568-9 . PMC 6089888 . PMID 30104564 .  CS1 maint: использует параметр авторов ( ссылка )
  27. ^ Кёлер; Бесслер (2015). Электронные процессы в органических полупроводниках . Wiley - ВЧ.
  28. ^ а б Кёлер; Бесслер (2012). «Транспорт заряда в органических полупроводниках». Темы современной химии . 312 : 1–65. DOI : 10.1007 / 128_2011_218 . ISBN 978-3-642-27283-7. PMID  21972021 .
  29. ^ Фищук (2013). «Единое описание прыжкового транспорта в органических полупроводниках, включая энергетический беспорядок и поляронный вклад». Phys. Rev. B . 88 (12): 12. Bibcode : 2013PhRvB..88l5202F . DOI : 10.1103 / Physrevb.88.125202 .

Дальнейшее чтение [ править ]

  • Электронные процессы в органических полупроводниках: введение Анны Кёлер и Хайнца Бесслера, Wiley - VCH, 2015 ISBN 978-3-527-33292-2 
  • Электронные процессы в органических кристаллах и полимерах М. Поуп и С.Е.Свенберг, Oxford Science Publications, 2-е издание, 1999.
  • Органические фоторецепторы для ксерографии от PMBorsenberger и DSWeiss, Marcel Dekker, New York, 1998.

Внешние ссылки [ править ]

  • СМИ, связанные с органическими полупроводниками на Викискладе?