Из Википедии, бесплатной энциклопедии
  (Перенаправлено из Кремнийорганической химии )
Перейти к навигации Перейти к поиску
Связь углерод-кремний присутствует во всех кремнийорганических соединениях.

Кремнийорганические соединения являются металлоорганические соединения , содержащие углерод - кремний связей . Кремнийорганическая химия - соответствующая наука об их получении и свойствах. Большинство кремнийорганических соединений сходны с обычными органическими соединениями, поскольку они бесцветны, горючие, гидрофобные и устойчивые к воздействию воздуха. Карбид кремния - неорганическое соединение.

Возникновение и применение [ править ]

Кремнийорганические соединения широко используются в коммерческих продуктах. Наиболее распространены герметики, герметики (герметики), клеи и покрытия из силиконов . Другие важные применения включают синтез полиэдрических олигомерных силсесквиоксанов , адъювантов для борьбы с сельским хозяйством и растениями, обычно используемых в сочетании с гербицидами и фунгицидами . [1]

Силиконовые герметики, коммерческие герметики, в основном состоят из кремнийорганических соединений.
Полидиметилсилоксан ( ПДМС ) является основным компонентом силиконов.

Биология и медицина [ править ]

Связи углерод-кремний, естественно, отсутствуют в биологии , однако ферменты использовались для искусственного создания углерод-кремниевых связей у живых микробов. [2] [3] [4] Силикаты , с другой стороны, известны своим существованием в диатомовых водорослях . [5] Силафлуофен представляет собой кремнийорганическое соединение, которое действует как пиретроидный инсектицид . Некоторые кремнийорганические соединения были исследованы как фармацевтические препараты. [6] [7]

Свойства связей Si – C, Si – O и Si – F [ править ]

В большинстве кремнийорганических соединений Si четырехвалентен с тетраэдрической молекулярной геометрией . Связи углерод – кремний по сравнению со связями углерод – углерод длиннее (186 пм против 154 пм) и слабее при энергии диссоциации связи 451 кДж / моль по сравнению с 607 кДж / моль. [1] [8] Связь C – Si несколько поляризована в сторону углерода из-за большей электроотрицательности углерода (C 2,55 против Si 1,90). Связь Si – C может быть разорвана легче, чем типичные связи C – C. Одно проявление поляризации связи в органосиланах обнаруживается в реакции Сакураи . [9] Некоторые алкилсиланы могут окисляться доспирт в окислении Флеминга – Тамао .

Другим проявлением является эффект β-кремния, который описывает стабилизирующее действие атома β-кремния на карбокатион со многими последствиями для реакционной способности.

Связи Si – O намного прочнее (809 кДж / моль по сравнению с 538 кДж / моль), чем типичная одинарная связь C – O. Благоприятное образование связей Si – O запускает многие органические реакции, такие как перегруппировка Брука и олефинирование Петерсона . Связь Si – O даже прочнее, чем связь Si – F , хотя F более электроотрицателен, чем O [ необходима цитата ] .

Подготовка [ править ]

Первое кремнийорганическое соединение, тетраэтилсилан, было получено Чарльзом Фриделем и Джеймсом Крафтсом в 1863 году реакцией тетрахлорсилана с диэтилцинком .

Основная часть кремнийорганических соединений происходит из кремнийорганических хлоридов (CH 3 ) 4-x SiCl x . Эти хлориды производятся с помощью « прямого процесса », который включает реакцию хлористого метила с кремний-медным сплавом. Главный и самый востребованный продукт - диметилдихлорсилан :

2 CH 3 Cl + Si → (CH 3 ) 2 SiCl 2

Получают множество других продуктов, включая триметилсилилхлорид и метилтрихлорсилан . По этому пути ежегодно получают около 1 миллиона тонн кремнийорганических соединений. Метод также может быть использован для фенилхлорсиланов. [10]

Гидросилилирование [ править ]

Основная статья: гидросилилирование

После прямого процесса вторым основным методом образования связей Si-C является гидросилилирование (также называемое гидросилированием). [11] В этом процессе соединения со связями Si-H (гидросиланы) добавляют к ненасыщенным субстратам. В коммерческом отношении основными субстратами являются алкены . Другие ненасыщенные функциональные группы - алкины , имины , кетоны и альдегиды . Примером может служить гидросилирование фенилацетилена: [12]

Идеализированный механизм гидросилилирования алкена, катализируемого металлами

Для гидросилилирования требуются металлические катализаторы, особенно на основе металлов платиновой группы .

В родственном силилметаллировании металл замещает атом водорода.

Функциональные группы [ править ]

Кремний входит в состав многих функциональных групп. Большинство из них аналогичны органическим соединениям. Всеобъемлющее исключение - это редкость множественных связей с кремнием, что отражено в правиле двойной связи .

Силанолы, силоксиды и силоксаны [ править ]

Силанолы - аналоги спиртов. Обычно их получают гидролизом силилхлоридов: [13]

R 3 SiCl + H 2 O → R 3 SiOH + HCl

Реже силанолы получают путем окисления силилгидридов, реакции, в которой используется металлический катализатор:

2 R 3 SiH + O 2 → 2 R 3 SiOH

Было выделено много силанолов, включая (CH 3 ) 3 SiOH и (C 6 H 5 ) 3 SiOH. Они примерно в 500 раз более кислые, чем соответствующие спирты. Силоксиды представляют собой депротонированные производные силанолов: [13]

R 3 SiOH + NaOH → R 3 SiONa + H 2 O

Силанолы имеют тенденцию к дегидратации с образованием силоксанов :

2 R 3 SiOH → R 3 Si-O-SiR 3 + H 2 O

Полимеры с повторяющимися силоксановыми связями называются силиконами . Соединения с двойной связью Si = O, называемые силанонами , крайне нестабильны.

Силиловые эфиры [ править ]

Силиловые эфиры имеют связность Si-OC. Обычно их получают реакцией спиртов с силилхлоридами:

(CH 3 ) 3 SiCl + ROH → (CH 3 ) 3 Si-OR + HCl

Силиловые эфиры широко используются в качестве защитных групп для спиртов .

Используя прочность связи Si-F, источники фторида, такие как фторид тетра-н-бутиламмония (TBAF), используются для снятия защиты с силиловых эфиров:

(CH 3 ) 3 Si-OR + F - + H 2 O → (CH 3 ) 3 Si-F + HOR + OH -

Силилхлориды [ править ]

Органосилилхлориды являются важными товарными химическими веществами. В основном они используются для производства силиконовых полимеров, как описано выше. Особенно важными силилхлоридами являются диметилдихлорсилан (Me 2 SiCl 2 ), метилтрихлорсилан (MeSiCl 3 ) и триметилсилилхлорид (Me 3 SiCl). Более специализированные производные, которые находят коммерческое применение, включают дихлорметилфенилсилан , трихлор (хлорметил) силан, трихлор (дихлорфенил) силан, трихлорэтилсилан и фенилтрихлорсилан.

Хотя кремнийорганические соединения пропорционально незначительны, они широко используются в органическом синтезе . В частности, основным силилирующим агентом является триметилсилилхлорид Me 3 SiCl. Один классический метод синтеза этого класса соединений, называемый реакцией Флода, заключается в нагревании гексаалкилдисилоксанов R 3 SiOSiR 3 с концентрированной серной кислотой и галогенидом натрия . [14]

Силилгидриды [ править ]

Основная статья: силилгидрид
Трис (триметилсилил) силан - хорошо изученный гидросилан. [15]

Связь кремний-водород длиннее, чем связь C – H (148 по сравнению с 105 пм) и слабее (299 по сравнению с 338 кДж / моль). Водород является более электроотрицательным , чем кремний , следовательно, именование силильных гидридов . Обычно присутствие гидрида не упоминается в названии соединения. Триэтилсилан имеет формулу Et 3 SiH. Фенилсилан - это PhSiH 3 . Исходное соединение SiH 4 называется силаном .

Silenes [ править ]

Кремнийорганические соединения, в отличие от их углеродных аналогов, не имеют богатого химического состава двойной связи . [16] Соединения со связями Si = C силена (также известные как алкилиденезиланы ) являются лабораторными диковинками, такими как кремнийбензольный аналог силабензол . В 1967 году Гусельников и Флауэрс представили первые свидетельства существования силенов при пиролизе диметилсилациклобутана . [17] О первом стабильном (кинетически экранированном) силене сообщил Брук в 1981 году. [18] [19]

Дисилены имеют двойные связи Si = Si, а дисилины являются кремниевыми аналогами алкина. О первом Silyne (с тройной связью кремний-углерод) было сообщено в 2010 году [20].

Силолы [ править ]

Химическая структура силола

Силолы , также называемые силоламиклопентадиенами , являются членами более крупного класса соединений, называемых металлами . Они являются кремниевыми аналогами циклопентадиенов и представляют текущий академический интерес из-за их электролюминесценции и других электронных свойств. [21] [22] Силолы эффективны в переносе электронов. Они обязаны своими низко лежащие Lumo к благоприятному взаимодействию между антисвязанной сигмой кремнием орбитальным с антисвязанным пи орбитальным из бутадиенового фрагмента.

Пентакоординированный кремний [ править ]

В отличие от углерода, соединения кремния могут быть скоординированы до пяти атомов в группе соединений, начиная от так называемых силатранов , таких как фенилсилатран , до уникально стабильного пентаорганосиликата: [23]

Стабильность гипервалентного кремния является основой сочетания Хиямы , реакции сочетания, используемой в некоторых специализированных органических синтетических приложениях. Реакция начинается с активации связи Si-C фторидом :

R-SiR ' 3 + R "-X + F - → RR" + R' 3 SiF + X -

Различные реакции [ править ]

Некоторые аллиловые силаны могут быть получены из аллиловых сложных эфиров , таких как 1 и monosilylcopper соединения , такие как 2 , в: [24] [25]

В этом типе реакции, полярность кремния восстанавливаются в химической связи с цинком и формальным аллиловым замещением на бензоилокси группы происходит.

Воздействие на окружающую среду [ править ]

Кремнийорганические соединения влияют на экспрессию иммунитета пчел (и других насекомых), делая их более восприимчивыми к вирусной инфекции. [7] [26]

См. Также [ править ]

  • Соединения углерода с элементами 3 периода : алюминийорганические соединения , фосфорорганические соединения , сероорганические соединения.
  • Соединения углерода с другими элементами 14 группы : германийорганические соединения , оловоорганические соединения , органические соединения свинца.
  • Силилены , аналоги карбена
  • Силиленоиды , карбеноидные аналоги
  • Декаметилсиликоцен

Ссылки [ править ]

  1. ^ a b Джанета, Матеуш; Шаферт, Славомир (01.10.2017). «Синтез, характеристика и термические свойства амидо-ПОСС типа Т8 с пара-галогенфенильной концевой группой». Журнал металлоорганической химии . 847 : 173–183. DOI : 10.1016 / j.jorganchem.2017.05.044 . ISSN  0022-328X .
  2. ↑ Чой, Чарльз. «Возможность жизни на основе кремния растет» . Журнал астробиологии . Проверено 28 октября 2019 года .
  3. ^ Марк Б. Фрамптон, Пол М. Zelisko (2009), "Кремнийорганические биотехнологии" Кремний, 2009, 1, 147-163, DOI : 10.1007 / s12633-009-9021-3
  4. ^ Химия кремнийорганического соединения С. Павленко Вальтер де Грюйтер Нью-Йорк 1986
  5. ^ Стивен Д. Kinrade, Эшли-М Gillson и Кристофер Т. Найт (2002), кремний-29 ЯМР свидетельствует о переходном шестивалентном комплексе кремния в диатомовом Navicula pelliculosa . J. Chem. Soc, Далтон Транс, 307-309,. DOI : 10.1039 / b105379p
  6. ^ Bains, W .; Tacke, R. "Химия кремния как новый источник химического разнообразия в разработке лекарств" Curr. Opin. Drug Discov. Devel. 2003 июл; 6 (4): 526-43.
  7. ^ a b https://phys.org/news/2017-01-common-crop-chemical-bees-susceptible.html#ms
  8. ^ Справочник по химии и физике , 81-е издание CRC Press ISBN 0-8493-0481-4 
  9. ^ Кремний в органическом синтезе Колвин, Э. Баттерворт: Лондон 1981
  10. ^ Röshe, L .; John, P .; Рейтмайер Р. «Органические соединения кремния» Энциклопедия промышленной химии Ульмана, 2003 г., Wiley-VCH, Weinheim. DOI : 10.1002 / 14356007.a24_021 .
  11. ^ Б. Марчинек (редактор), Гидросилилирование, Достижения в науке о кремнии, DOI : 10.1007 / 978-1-4020-8172-9_1 , Springer, 2009.
  12. ^ Влияние синтетического метода Pt / MgO в гидросилилирования фенилацетилена Эулалия Рамиреса-Оливы, Алехандро Эрнандеса, J. Мерсед Мартинес-Росалесом, Alfredo Агилар-Elguezabal, Gabriel Herrera-Перес и Хорхе Cervantesa Arkivoc 2006 (v) 126136 Ссылка
  13. ^ a b Пол Д. Ликисс "Синтез и структура органосиланолов " Успехи в неорганической химии, том 42, 1995, страницы 147–262. DOI : 10.1016 / S0898-8838 (08) 60053-7
  14. ^ Получение галогенидов триэтилкремния EA Flood J. Am. Chem. Soc. ; 1933 ; 55 (4) pp 1735–1736; DOI : 10.1021 / ja01331a504
  15. ^ Хрисостомос Чатгилиалоглу, Карла Феррери, Янник Ландаис, Виталий И. Тимохин (2018). «Тридцать лет (TMS) 3 SiH: веха в радикальной синтетической химии». Химические обзоры . 118 : 6516–6572. DOI : 10.1021 / acs.chemrev.8b00109 . PMID 29938502 . CS1 maint: использует параметр авторов ( ссылка )
  16. ^ Хенрик Оттоссон и Патрик Г. Стальные силилены, силены и дисилены: новые реагенты на основе кремния для органического синтеза? Chem. Евро. J. 2006 , 12, 1576-1585 DOI : 10.1002 / chem.200500429
  17. ^ Термическое разложение 1,1-диметил-1-силациклобутана и некоторые реакции нестабильного интермедиата, содержащего двойную связь кремний – углерод. Л. Е. Гусельников и М. К. Флауэрс Chem. Commun. (Лондон), 1967 , 864-865, DOI : 10.1039 / C19670000864
  18. ^ Твердый silaethene: изоляция и характеристика Адриан Г. Брук, Ферейдон Абдесакен, Бриджит Гутекунст, Герхард Гутекунст, Р. Кришна Каллури J. Chem. Soc., Chem. Commun, 1981 , 191-192, DOI : 10.1039 / C39810000191
  19. ^ Брук Silenes: вдохновение для поколения Ким М. Бейнс Chem. Commun., 2013, 6366-6369. DOI : 10.1039 / C3CC42595A
  20. ^ Гау, Д., Като, Т., Саффон-Мерсерон, Н., Де Козар, А., Коссио, Ф. и Басейредо, А. (2010), Синтез и структура стабилизированного основаниями C-Phosphino-Si -Амино Силин . Angewandte Chemie International Edition, 49: 6585–6588. DOI : 10.1002 / anie.201003616
  21. ^ Прямой синтез 2,5-дигалосилолов Organic Syntheses 2008 , 85, 53-63 http://www.orgsynth.org/orgsyn/pdfs/V85P0053.pdf
  22. ^ Синтез новых dipyridylphenylaminosiloles для высоко эмиссионных органических электролюминесцентных устройств Лоран Aubouy, Филипп ЖЕРБЬЕ, Nolwenn Huby, Гийый Wantz, Laurence Vignau, Лионель Хирша и Жан-Марк Яно New J. Ch,. 2004 , 28, 1086-1090, DOI : 10.1039 / b405238b
  23. ^ Пентаорганосиликаты тетраалкиламмония: первые высокостабильные силикаты с пятью углеводородными лигандами Сирик Диренберг, Мариус Шакель, Адрианус Х. Дж. Ф. де Кейзер, Мирко Краненбург, Мартин Лутц, Энтони Л. Спек, Куп Ламмерцма, Chem. Commun. , 2002 , (4), 348-349 DOI : 10.1039 / b109816k
  24. ^ Механистическое понимание катализируемых медью аллильных замещений бис (триорганосилил) цинками. Энантиоспецифический препарат -хиральных силанов Eric S. Schmidtmann и Martin Oestreich Chem. Commun. , 2006 , 3643-3645, DOI : 10.1039 / b606589a
  25. ^ Путем изотопной десимметризации на подложке (замены водорода дейтерием ) можно продемонстрировать, что реакция протекает не через симметричный π-аллильный промежуточный продукт 5, который дает равную смесь 3a и 3b, а через промежуточное соединение Π-δ 4, приводящее к 3а только посредством окислительного присоединения или восстановительного элиминирования стадии
  26. ^ Хорошо, Юлия Д .; Кокс-Фостер, Диана Л .; Муллин, Кристофер А. (16 января 2017 г.). «Инертный пестицидный адъювант синергизирует вирусную патогенность и смертность личинок медоносной пчелы» . Научные отчеты . 7 : 40499. Bibcode : 2017NatSR ... 740499F . DOI : 10.1038 / srep40499 . ISSN 2045-2322 . PMC 5238421 . PMID 28091574 .   

Внешние ссылки [ править ]

  • Избранные аспекты кремнийорганической химии Магнуса Уолтера
  • Кремний в органическом синтезе
  • Данные по безопасности метилтрихлорсилана от химического факультета Оксфордского университета. Архивировано 3 октября 2011 года на Wayback Machine.
  • С. Марсден (редактор): Современная кремнийорганическая химия. Тематическая серия в открытом доступе Beilstein Journal of Organic Chemistry.