Из Википедии, бесплатной энциклопедии
  (Перенаправлено из PEMFC )
Перейти к навигации Перейти к поиску
Схема топливного элемента PEM

Топливные элементы с протонообменной мембраной ( PEMFC ), также известные как топливные элементы с полимерной электролитной мембраной (PEM), представляют собой тип топливных элементов , разрабатываемых в основном для транспортных приложений, а также для стационарных и портативных топливных элементов. . Их отличительные особенности включают более низкие диапазоны температуры / давления (от 50 до 100 ° C) и специальную протонпроводящую полимерную электролитную мембрану. PEMFC генерируют электричество и работают по принципу, противоположному принципу электролиза PEM , который потребляет электричество. Они являются ведущим кандидатом на замену устаревшей технологии щелочных топливных элементов , которая использовалась вКосмический шаттл . [1]

Наука [ править ]

PEMFC построены из мембранных электродных сборок (MEA), которые включают электроды, электролит, катализатор и газодиффузионные слои. Чернила из катализатора, углерода и электрода распыляются или окрашиваются на твердый электролит, а копировальная бумага подвергается горячему прессованию с обеих сторон, чтобы защитить внутреннюю часть ячейки, а также действовать как электроды. Центральная часть ячейки - это тройная фазовая граница (TPB), где смешиваются электролит, катализатор и реагенты и, таким образом, там, где на самом деле происходят реакции в ячейке. [2] Важно отметить, что мембрана не должна быть электропроводной, чтобы половинные реакции не смешивались. Желательны рабочие температуры выше 100 ° C [ необходима цитата ] таким образом, побочным продуктом воды становится пар, и управление водой становится менее критичным при проектировании электролизера.

Реакции [ править ]

Дополнительная информация: Топливный элемент

Топливный элемент с протонообменной мембраной преобразует химическую энергию, выделяемую во время электрохимической реакции водорода и кислорода, в электрическую энергию , в отличие от прямого сжигания газообразных водорода и кислорода для производства тепловой энергии .

На анодную сторону МЭБ подается поток водорода . Со стороны анода он каталитически расщепляется на протоны и электроны . Эта реакция полуэлемента окисления или реакция окисления водорода (HOR) представлена:

На аноде:

Вновь образованные протоны проникают через мембрану полимерного электролита на катодную сторону. Электроны перемещаются по внешней цепи нагрузки к катодной стороне MEA, создавая, таким образом, выходной ток топливного элемента. Между тем, на катодную сторону МЭБ подается поток кислорода. На катодной стороне молекулы кислорода реагируют с протонами, проникающими через мембрану полимерного электролита, и электронами, проходящими через внешнюю цепь, с образованием молекул воды. Это снижение реакция Полуэлемент или восстановление кислорода реакция (ОРР) представлено:

На катоде:

[3]

Общая реакция:

Обратимая реакция выражается в уравнении и показывает повторное включение протонов и электронов водорода вместе с молекулой кислорода и образование одной молекулы воды. Потенциалы в каждом случае даны относительно стандартного водородного электрода .

Полимерная электролитная мембрана [ править ]

Основная статья: Полимерная электролитная мембрана
СЭМ-микрофотография поперечного сечения PEMFC MEA с катодом-катализатором из неблагородных металлов и анодом из Pt / C. Для наглядности применены ложные цвета. [4]
Методы изготовления MEA для PEMFC [4]

Чтобы функционировать, мембрана должна проводить ионы водорода (протоны), но не электроны, так как это фактически « закоротит » топливный элемент. Мембрана также не должна позволять газу проходить на другую сторону ячейки - проблема, известная как переход газа . [5] [6] Наконец, мембрана должна быть стойкой к восстановительной среде на катоде, а также к агрессивной окислительной среде на аноде.

Расщепление молекулы водорода относительно легко при использовании платинового катализатора. Однако, к сожалению, расщепление молекулы кислорода является более трудным, и это вызывает значительные электрические потери. Подходящий каталитический материал для этого процесса не был обнаружен, и платина является лучшим вариантом.

Сильные стороны [ править ]

PEMFC - главный кандидат для использования в транспортных средствах и других мобильных приложениях любого размера, вплоть до мобильных телефонов, из-за своей компактности.

Слабые стороны [ править ]

Топливные элементы на основе PEM по-прежнему имеют много проблем:

1. Управление водными ресурсами

Управление водой имеет решающее значение для производительности: если вода испаряется слишком медленно, она затопит мембрану, и накопление воды внутри пластины полевого потока будет препятствовать потоку кислорода в топливный элемент, но если вода испаряется слишком быстро, мембрана будет высыхает, и сопротивление увеличивается. Оба случая вызовут нарушение стабильности и выходной мощности. Управление водой - очень сложный предмет в системах PEM, прежде всего потому, что вода в мембране притягивается к катоду ячейки через поляризацию. [7]

Существует множество решений для управления водой, включая интеграцию электроосмотического насоса .

Еще один инновационный метод решения проблемы рециркуляции воды - это трехмерная конструкция поля потока с мелкими ячейками, использованная в Toyota Mirai, 2014. Традиционная конструкция трубы FC обеспечивает рециркуляцию воды из воздуховыпускного отверстия в воздухозаборник через увлажнитель с прямым каналом и пористым металлом. поля течения [54] . Поле течения представляет собой структуру, состоящую из выступа и каналов. Однако выступ частично покрывает газодиффузионный слой (GDL), и результирующее расстояние транспортировки газа больше, чем расстояние между каналами. Кроме того, контактное давление между GDL и ребром также сжимает GDL, делая его толщину неоднородной по ребру и каналу [55]. Большая ширина и неоднородная толщина ребра увеличивают вероятность накопления водяного пара, и кислород будет скомпрометирован. В результате кислород не сможет диффундировать в слой катализатора, что приведет к неравномерной выработке электроэнергии в FC.

Эта новая конструкция позволила первым блокам FC работать без системы увлажнения, одновременно преодолев проблемы рециркуляции воды и достигнув высокой стабильности выходной мощности [54] . Трехмерная микрорешетка обеспечивает больше путей для потока газа; следовательно, он способствует потоку воздуха к мембранному электроду и узлу газодиффузионного слоя (MEGA) и способствует диффузии O2 к слою катализатора. В отличие от обычных полей течения, трехмерные микрочастицы в сложном поле, которые действуют как перегородки и вызывают частые микромасштабные межфазные потоки между GDL и полями течения [53]. Благодаря этому повторяющемуся микромасштабному конвективному потоку перенос кислорода к слою катализатора (CL) и удаление жидкой воды из GDL значительно улучшаются. Образующаяся вода быстро вытягивается через поле потока, предотвращая накопление в порах. В результате выработка энергии из этого поля потока равномерна по всему поперечному сечению, и включается самоувлажнение.

2. Уязвимость катализатора.

Платиновый катализатор на мембране легко отравляется монооксидом углерода, который часто присутствует в продуктах, образующихся в результате риформинга метана (обычно приемлемо не более одной части на миллион). Обычно это требует использования реакции конверсии водяного газа для удаления CO из продуктовых газов и образования большего количества водорода. [8] Кроме того, мембрана чувствительна к присутствию ионов металлов, которые могут нарушить механизмы протонной проводимости и могут быть внесены в результате коррозии металлических биполярных пластин, металлических компонентов в системе топливных элементов или загрязняющих веществ в топливе / окислителе.

Были предложены системы PEM, в которых используется реформированный метанол , например, в Daimler Chrysler Necar 5; риформинг метанола, то есть его взаимодействие с получением водорода, является, однако, очень сложным процессом, который также требует очистки от монооксида углерода, образующегося в результате реакции. Платино- рутениевый катализатор необходим, поскольку некоторое количество окиси углерода неизбежно достигнет мембраны. Уровень не должен превышать 10 частей на миллион . Кроме того, время запуска такого реактора риформинга составляет около получаса. В качестве альтернативы, метанол и некоторые другие виды биотоплива могут подаваться в топливный элемент PEM напрямую без риформинга, таким образом создавая топливный элемент с прямым метанолом ( DMFC ). Эти устройства работают с ограниченным успехом.

3. Ограничение рабочей температуры.

Наиболее часто используемой мембраной является Nafion от Chemours , которая основана на увлажнении мембраны жидкой водой для переноса протонов. Это означает, что невозможно использовать температуру выше 80–90 ° C, так как мембрана высохнет. Другие, более современные типы мембран, основанные на полибензимидазоле (PBI) или фосфорной кислоте , могут достигать 220 ° C без использования какого-либо управления водой: более высокая температура обеспечивает лучшую эффективность, удельную мощность, простоту охлаждения (из-за большей допустимой разницы температур ), пониженная чувствительность к отравлению угарным газом и лучшая управляемость (из-за отсутствия проблем с водопользованием в мембране); однако эти недавние типы не так распространены. [9]PBI может быть легирован фосфорной или серной кислотой, а проводимость зависит от количества легирования и температуры. [10] При высоких температурах трудно сохранять нафион гидратированным, но этот легированный кислотой материал не использует воду в качестве среды для протонной проводимости. Он также обладает лучшими механическими свойствами, более высокой прочностью, чем нафион, и дешевле. Однако кислотное выщелачивание представляет собой серьезную проблему, и переработка, смешивание с катализатором для образования чернил, оказалась сложной задачей. Ароматические полимеры, такие как PEEK, намного дешевле тефлона ( PTFE и основа Nafion), а их полярный характер приводит к гидратации, которая меньше зависит от температуры, чем Nafion. Однако PEEK имеет гораздо меньшую ионную проводимость, чем Nafion, и поэтому является менее предпочтительным выбором электролита. [11]Недавно протонные ионные жидкости и протонные органические ионные пластические кристаллы были показаны как многообещающие альтернативные материалы-электролиты для высокотемпературных (100–200 ° C) PEMFC. [12] [13] [14]

Электроды [ править ]

Электрод обычно состоит из углеродного носителя, частиц Pt, иономера нафиона и / или тефлонового связующего. Углеродная опора действует как электрический проводник; частицы Pt являются реакционными центрами; иономер обеспечивает пути для протонной проводимости, а тефлоновое связующее увеличивает гидрофобность электрода, чтобы минимизировать возможное затопление. Чтобы обеспечить возможность электрохимических реакций на электродах, протоны, электроны и газы-реагенты (водород или кислород) должны получить доступ к поверхности катализатора в электродах, в то время как вода-продукт, который может находиться в жидкой или газообразной фазе. или обе фазы должны иметь возможность проникать от катализатора к выпускному отверстию для газа. Эти свойства обычно реализуются за счет пористых композитов связующего полимерного электролита (иономера) и наночастиц катализатора, нанесенных на частицы углерода.[15] Обычно платина используется в качестве катализатора электрохимических реакций на аноде и катоде, в то время как наночастицы обеспечивают высокое отношение поверхности к массе (как дополнительно описано ниже), что снижает количество дорогостоящей платины. Связующее из полимерного электролита обеспечивает ионную проводимость, в то время как углеродная подложка катализатора улучшает электрическую проводимость и обеспечивает низкое содержание металлической платины. [16] Электропроводность композитных электродов обычно более чем в 40 раз выше, чем протонная проводимость. [17]

Газодиффузионный слой [ править ]

GDL электрически соединяет катализатор и токоприемник. Он должен быть пористым, электропроводящим и тонким. Реагенты должны быть способны достичь катализатора, но проводимость и пористость могут действовать как противодействующие силы. Оптимально, GDL должен состоять из примерно одной трети нафиона или 15% ПТФЭ. Частицы углерода, используемые в GDL, могут быть больше, чем частицы, используемые в катализаторе, потому что площадь поверхности не является наиболее важной переменной в этом слое. GDL должен иметь толщину около 15–35 мкм, чтобы сбалансировать необходимую пористость с механической прочностью. [18]Часто между GDL и слоем катализатора добавляют промежуточный пористый слой, чтобы облегчить переходы между большими порами в GDL и небольшой пористостью в слое катализатора. Поскольку основная функция GDL заключается в том, чтобы помочь удалить воду, продукт, затопление может произойти, когда вода эффективно блокирует GDL. Это ограничивает доступ реагентов к катализатору и значительно снижает производительность. На GDL можно нанести тефлоновое покрытие, чтобы ограничить возможность затопления. [11] В GDLS анализируются несколько микроскопических переменных, таких как пористость, извилистость и проницаемость. Эти переменные влияют на поведение топливных элементов. [19]

Эффективность [ править ]

Максимальная теоретическая эффективность с использованием уравнения свободной энергии Гиббса ΔG = -237,13 кДж / моль и с использованием теплотворной способности водорода (ΔH = -285,84 кДж / моль) составляет 83% при 298 К. [ необходима ссылка ]

Практический КПД ФЭУ находится в диапазоне 50–60%. [ необходима цитата ] Основными факторами, вызывающими убытки, являются:

  • Потери активации
  • Омические потери
  • Потери в массовом транспорте

Металлоорганические каркасы [ править ]

Металлоорганические каркасы (MOF) - это относительно новый класс пористых высококристаллических материалов, которые состоят из металлических узлов, соединенных органическими линкерами. Из-за простоты манипулирования или замены металлических центров и лигандов существует практически безграничное количество возможных комбинаций, что является привлекательным с точки зрения дизайна. MOF демонстрируют множество уникальных свойств благодаря регулируемым размерам пор, термической стабильности, большой объемной емкости, большой площади поверхности и желаемым электрохимическим характеристикам. Среди их множества разнообразных применений, MOF являются многообещающими кандидатами для приложений чистой энергии, таких как хранение водорода, разделение газов, суперконденсаторы, литий-ионные батареи, солнечные элементы и топливные элементы. В области исследований топливных элементов,MOF изучаются как потенциальные материалы для электролитов и электродных катализаторов, которые когда-нибудь могут заменить традиционные полимерные мембраны и Pt-катализаторы, соответственно.

В качестве электролитических материалов включение MOF на первый взгляд кажется нелогичным. Мембраны топливных элементов обычно имеют низкую пористость, чтобы предотвратить переход топлива и потерю напряжения между анодом и катодом. Кроме того, мембраны имеют тенденцию к низкой кристалличности, поскольку перенос ионов более благоприятен в неупорядоченных материалах. С другой стороны, поры могут быть заполнены дополнительными ионными носителями, которые в конечном итоге улучшают ионную проводимость системы, а высокая кристалличность делает процесс проектирования менее сложным.

Общие требования к хорошему электролиту для PEMFC: высокая протонная проводимость (> 10 -2 См / см для практических применений), обеспечивающая перенос протонов между электродами, хорошая химическая и термическая стабильность в рабочих условиях топливного элемента (влажность окружающей среды, переменные температуры, устойчивость к ядовитым видам и т. д.), низкая стоимость, возможность переработки в тонкие пленки и общая совместимость с другими компонентами клетки. [20]В то время как полимерные материалы в настоящее время являются предпочтительным выбором протонпроводящей мембраны, они требуют увлажнения для адекватной работы и иногда могут физически разлагаться из-за эффектов гидратации, что приводит к потере эффективности. Как уже упоминалось, нафион также ограничен температурой дегидратации <100 ° C, что может привести к замедлению кинетики реакции, низкой экономической эффективности и отравлению катализаторов Pt-электродов CO. Напротив, MOF показали обнадеживающую протонную проводимость как в низкотемпературных, так и в высокотемпературных режимах, а также в широком диапазоне условий влажности. Ниже 100 ° C и в условиях гидратации присутствие водородных связей и молекул воды-растворителя способствует переносу протонов, тогда как безводные условия подходят для температур выше 100 ° C.У MOF также есть явное преимущество, заключающееся в том, что они демонстрируют протонную проводимость самого каркаса в дополнение к включению переносчиков заряда (например, воды, кислот и т. Д.) В их поры.

Примером низких температур является работа Kitagawa, et al. которые использовали двумерный каркас анионного слоя с оксалатным мостиком в качестве основы и вводили катионы аммония и молекулы адипиновой кислоты в поры для увеличения концентрации протонов. [21] Результат был одним из первых примеров MOF, показавшего «суперпротонную» проводимость (8 × 10 -3 См / см) при 25 ° C и 98% относительной влажности (RH). Позже они обнаружили, что увеличение гидрофильности катионов, вводимых в поры, может еще больше повысить протонную проводимость. В этом низкотемпературном режиме, который зависит от степени гидратации, также было показано, что протонная проводимость сильно зависит от уровня влажности.

Примером высокотемпературного безводного вещества является PCMOF2, который состоит из ионов натрия, координированных с трисульфированным производным бензола. [22] Чтобы улучшить характеристики и обеспечить более высокие рабочие температуры, воду в качестве носителя протонов можно заменить менее летучими молекулами имидазола или триазола в порах. Максимальная достигнутая температура составляла 150 ° C с оптимальной проводимостью 5 × 10 -4 См / см, что ниже, чем у других мембран с текущим электролитом. Однако эта модель является многообещающей благодаря ее температурному режиму, безводным условиям и способности контролировать количество молекул-гостей в порах, что позволяет настраивать протонную проводимость. Кроме того, загруженный триазолом PCMOF2 был включен в H 2/ воздух мембранно-электродный узел и достиг напряжения холостого хода 1,18 В при 100 ° C, которое оставалось стабильным в течение 72 часов и позволяло оставаться газонепроницаемым на протяжении всего испытания. Это был первый пример, который доказал, что MOF действительно могут быть внедрены в действующие топливные элементы, а умеренная разность потенциалов показала, что переход топлива из-за пористости не является проблемой.

На сегодняшний день самая высокая протонная проводимость, достигнутая для электролита MOF, составляет 4,2 × 10 -2 См / см при 25 ° C во влажных условиях (98% относительной влажности), что не уступает Nafion. [20] В некоторых недавних экспериментах даже были успешно получены тонкопленочные мембраны MOF вместо традиционных объемных образцов или монокристаллов, что имеет решающее значение для их промышленного применения. Как только MOF смогут стабильно обеспечивать достаточный уровень проводимости, механическую прочность, водостойкость и простоту обработки, они потенциально могут сыграть важную роль в PEMFC в ближайшем будущем.

MOF также были нацелены на потенциальную замену материалов металлов платиновой группы (МПГ) для электродных катализаторов, хотя это исследование все еще находится на ранних стадиях разработки. В PEMFC реакция восстановления кислорода (ORR) на платиновом катоде протекает значительно медленнее, чем реакция окисления топлива на аноде, и поэтому в качестве альтернативы исследуются не содержащие МПГ и не содержащие металлов катализаторы. Высокая объемная плотность, большие площади поверхности пор и открытость центров ионов металлов в MOF делают их идеальными кандидатами в качестве предшественников катализаторов. [23] Несмотря на многообещающие каталитические способности, долговечность этих предложенных катализаторов на основе MOF в настоящее время менее желательна, и механизм ORR в этом контексте до сих пор полностью не изучен.

Катализатор исследования [ править ]

Большинство текущих исследований катализаторов для топливных элементов PEM можно классифицировать как имеющие одну из следующих основных целей:

  1. для получения более высокой каталитической активности, чем у стандартных катализаторов на основе платиновых частиц на углеродной основе, используемых в современных топливных элементах PEM
  2. для уменьшения отравления катализаторов топливных элементов PEM примесными газами
  3. снизить стоимость топливного элемента за счет использования катализаторов на основе платины
  4. для повышения активности ORR электрокатализаторов, не содержащих металлов платиновой группы [24]

Примеры этих подходов приведены в следующих разделах.

Повышение каталитической активности [ править ]

Как упоминалось выше, платина на сегодняшний день является наиболее эффективным элементом, используемым для катализаторов топливных элементов с PEM, и почти все современные топливные элементы с PEM используют частицы платины на пористых углеродных носителях для катализа как окисления водорода, так и восстановления кислорода. Однако из-за их высокой стоимости современные катализаторы Pt / C нецелесообразны для коммерциализации. По оценкам Министерства энергетики США, в катализаторах на основе платины потребуется примерно в четыре раза меньше платины, чем в нынешних конструкциях топливных элементов с PEM, чтобы они представляли собой реалистичную альтернативу двигателям внутреннего сгорания . [25]Следовательно, одной из основных целей конструкции катализатора для топливных элементов с PEM является повышение каталитической активности платины в четыре раза, так что только одна четвертая часть драгоценного металла необходима для достижения аналогичных характеристик.

Один из методов повышения эффективности платиновых катализаторов - это оптимизация размера и формы платиновых частиц. Уменьшение размера частиц само по себе увеличивает общую площадь поверхности катализатора, доступного для участия в реакциях, на объем используемой платины, но недавние исследования продемонстрировали дополнительные способы дальнейшего улучшения каталитических характеристик. Например, в одном исследовании сообщается, что грани наночастиц платины с высоким показателем преломления (то есть индексы Миллера с большими целыми числами, такие как Pt (730)) обеспечивают большую плотность реактивных центров для восстановления кислорода, чем типичные наночастицы платины. [26]

Поскольку наиболее распространенный и эффективный катализатор, платина, чрезвычайно дорог, необходима альтернативная обработка, чтобы максимизировать площадь поверхности и минимизировать нагрузку. Осаждение наноразмерных частиц Pt на углеродный порошок (Pt / C) обеспечивает большую площадь поверхности Pt, в то время как углерод обеспечивает электрическое соединение между катализатором и остальной частью ячейки. Платина настолько эффективна, потому что она обладает высокой активностью и связывается с водородом достаточно сильно, чтобы облегчить перенос электронов, но не препятствовать продолжению движения водорода по клетке. Однако платина менее активна в реакции катодного восстановления кислорода. Это требует использования большего количества платины, что увеличивает стоимость элемента и, следовательно, его осуществимость. Многие возможные варианты катализатора исключаются из-за чрезмерной кислотности клетки. [11]

Наиболее эффективные способы получения наноразмерной Pt на углеродном порошке, которая в настоящее время является лучшим вариантом, - это вакуумное осаждение, распыление и электроосаждение. Частицы платины наносятся на копировальную бумагу, пропитанную ПТФЭ. Однако этот слой катализатора имеет оптимальную толщину, что ограничивает нижний предел стоимости. Ниже 4 нм Pt образует островки на бумаге, ограничивая ее активность. При толщине, превышающей эту толщину, Pt будет покрывать углерод и быть эффективным катализатором. Еще больше усложняет ситуацию то, что нафион не может проникнуть за пределы 10 мкм, поэтому использование большего количества Pt, чем это, является ненужными расходами. Таким образом, количество и форма катализатора ограничены другими материалами. [18]

Второй метод увеличения каталитической активности платины - сплавление ее с другими металлами. Например, недавно было показано, что поверхность Pt 3 Ni (111) имеет более высокую активность восстановления кислорода, чем чистая Pt (111), в десять раз. [27] Авторы связывают это резкое повышение производительности с изменениями электронной структуры поверхности, снижая ее склонность к связыванию с кислородсодержащими ионными частицами, присутствующими в топливных элементах PEM, и, следовательно, увеличивая количество доступных участков для адсорбции и восстановления кислорода .

Дальнейшая эффективность может быть достигнута с использованием ультразвукового сопла для нанесения платинового катализатора на слой электролита или на копировальную бумагу в атмосферных условиях, что приводит к высокоэффективному распылению. [28] Исследования показали, что из-за однородного размера капель, создаваемых этим типом распыления, из-за высокой эффективности переноса технологии, из-за того, что сопло не забивается, и, наконец, из-за того, что ультразвуковая энергия деагломерирует суспензию непосредственно перед распылением, топливные элементы MEA, изготовленные таким образом, имеют большую однородность в конечном MEA, а поток газа через ячейку более однороден, что максимизирует эффективность платины в MEA. [29] Недавние исследования с использованиемСтруйная печать для нанесения катализатора на мембрану также показала высокий уровень использования катализатора из-за меньшей толщины нанесенных слоев катализатора. [30] [31]

Совсем недавно был введен новый класс электрокатализаторов ORR в случае систем Pt-M (M-Fe [32] и Co) с упорядоченным интерметаллическим ядром, заключенным в оболочку, богатую Pt. [33] Было обнаружено, что эти интерметаллические нанокатализаторы ядро-оболочка (IMCS) проявляют повышенную активность и, что наиболее важно, увеличенную долговечность по сравнению со многими предыдущими разработками. В то время как наблюдаемое усиление активности приписывается напряженной решетке, авторы сообщают, что их результаты по кинетике разложения устанавливают, что увеличенная каталитическая стойкость объясняется устойчивым атомным порядком.

Уменьшение отравления [ править ]

Другой популярный подход к улучшению характеристик катализатора - снижение его чувствительности к примесям в источнике топлива, особенно к монооксиду углерода (CO). В настоящее время чистый газообразный водород становится экономичным для массового производства путем электролиза . Однако в настоящее время газообразный водород получают путем парового риформинга легких углеводородов , в процессе которого образуется смесь газов, которая также содержит CO (1–3%), CO 2 (19–25%) и N 2 (25%). . [34] Даже десятки миллионных долей CO могут отравить чистый платиновый катализатор, поэтому повышение устойчивости платины к CO является активной областью исследований.

Например, в одном исследовании сообщается, что наночастицы платины кубической формы с гранями (100) демонстрируют четырехкратное увеличение активности восстановления кислорода по сравнению с наночастицами платины с произвольными гранями аналогичного размера. [35] Авторы пришли к выводу, что грани (111) наночастиц произвольной формы более прочно связаны с сульфат- ионами, чем грани (100), уменьшая количество каталитических центров, открытых для молекул кислорода. Синтезированные ими нанокубки, напротив, имели почти исключительно (100) граней, которые, как известно, слабее взаимодействуют с сульфатом. В результате большая часть площади поверхности этих частиц была доступна для восстановления кислорода, что повысило активность катализатора по восстановлению кислорода.

Кроме того, исследователи изучали способы снижения содержания CO в водородном топливе до того, как он попадет в топливный элемент, как возможный способ избежать отравления катализаторов. Одно недавнее исследование показало, что рутениево-платиновые наночастицы ядро-оболочка особенно эффективны при окислении CO с образованием CO 2 , гораздо менее опасного загрязнителя топлива. [36] Механизм, вызывающий этот эффект, концептуально аналогичен описанному выше для Pt 3 Ni: рутениевое ядро ​​частицы изменяет электронную структуру поверхности платины, делая ее более способной катализировать окисление CO.

Снижение стоимости [ править ]

Сегодня проблема жизнеспособности топливных элементов PEM по-прежнему связана с их стоимостью и стабильностью. Высокая стоимость в значительной степени может быть связана с использованием драгоценного металла платины в слое катализатора ячеек PEM. Электрокатализатор в настоящее время составляет почти половину стоимости батареи топливных элементов. [37] Хотя за последнее десятилетие количество Pt в топливных элементах с PEM снизилось на два порядка, [38]дальнейшее сокращение необходимо, чтобы сделать технологию экономически жизнеспособной для коммерциализации. В то время как некоторые исследовательские усилия направлены на решение этой проблемы путем улучшения электрокаталитической активности катализаторов на основе Pt, альтернативой является полное исключение использования Pt путем разработки катодного катализатора на основе неплатиновой группы (не МПГ), чьи характеристики не уступают по характеристикам. технологии на основе платины. Департамент энергетики США было установление вех развития топливных элементов, ориентированных на долговечность 5000 часов и катализатор без PGM Орр объемной активности 300 A см -3 . [39]

Перспективными альтернативами катализаторам на основе Pt являются катализаторы металл / азот / углерод (катализаторы M / N / C). Для достижения высокой удельной мощности или выхода мощности по площади поверхности ячейки должна быть обеспечена объемная активность, по крайней мере, 1/10 от активности катализаторов на основе Pt, [37] наряду с хорошими массопереносными свойствами. Хотя катализаторы M / N / C по-прежнему демонстрируют более низкую объемную активность, чем катализаторы на основе Pt, снижение стоимости таких катализаторов позволяет компенсировать большую нагрузку. Однако увеличение загрузки катализаторов M / N / C также делает каталитический слой более толстым, что ухудшает его свойства массопереноса. Другими словами, H 2 , O 2, протонам и электронам труднее мигрировать через каталитический слой, что снижает выходное напряжение ячейки. В то время как высокая микропористость каталитической сетки M / N / C приводит к высокой объемной активности, улучшенные свойства массопереноса вместо этого связаны с макропористостью сетки. Эти материалы M / N / C синтезируются с использованием высокотемпературного пиролиза и другой высокотемпературной обработки прекурсоров, содержащих металл, азот и углерод. [40]

Недавно исследователи разработали катализатор Fe / N / C, полученный из ацетата железа (II) (FeAc), фенантролина (Phen) и металлорганического каркаса (MOF). MOF представляет собой каркас из цеолитного имидазолата Zn (II) (ZIF), называемый ZIF-8, который демонстрирует большую площадь микропористой поверхности и высокое содержание азота, способствующее активности ORR. [37] Было обнаружено , что плотность мощности FEAC / Phen / ZIF-8-катализатора , чтобы быть 0,75 Вт · см -2 при 0,6 В. Это значение представляет собой значительное улучшение по сравнению с максимальным 0,37 Вт см -2 плотности мощности предыдущего M / N / C-катализаторы и гораздо ближе к соответствию типичного значения 1,0-1,2 Вт см -2 для катализаторов Pt на основе с загрузкой Pt 0,3 мг см -2. Катализатор также продемонстрировал объемную активность 230 А · см -3 , наивысшее значение для катализаторов, не содержащих МПГ, на сегодняшний день [37], приближаясь к рубежу Министерства энергетики США.

Хотя удельная мощность, достигаемая новым катализатором FeAc / Phen / ZIF-8, является многообещающей, его долговечность остается недостаточной для коммерческого применения. Сообщается, что лучшая долговечность, продемонстрированная этим катализатором, все же имела 15% -ное падение плотности тока за 100 часов в H 2 / воздухе. [37] Следовательно, хотя катализаторы на основе Fe, не содержащие МПГ, по своей электрокаталитической активности конкурируют с катализаторами на основе Pt, предстоит еще много работы для понимания механизмов их разложения и повышения их долговечности. [41] [42]

Приложения [ править ]

Основное применение топливных элементов PEM сосредоточено на транспортировке, в первую очередь из-за их потенциального воздействия на окружающую среду, например, контроль выбросов парниковых газов (ПГ). Другие приложения включают распределенное / стационарное и портативное производство электроэнергии. Большинство крупных автомобилестроительных компаний работают исключительно на топливных элементах из ПЭМ из-за их высокой удельной мощности и отличных динамических характеристик по сравнению с другими типами топливных элементов. [43]Благодаря небольшому весу PEMFC наиболее подходят для транспортных средств. PEMFC для автобусов, в которых в качестве топлива используется сжатый водород, могут работать с КПД до 40%. Как правило, PEMFC внедряются в автобусах, а не в автомобилях меньшего размера из-за доступного объема для размещения системы и хранения топлива. Технические вопросы для транспортировки включают включение PEM в современные автомобильные технологии и обновление энергетических систем. Транспортные средства, полностью заполненные топливными элементами, невыгодны, если водород получают из ископаемого топлива; однако они становятся полезными при использовании в виде гибридов. Есть потенциал для использования PEMFC для стационарной выработки электроэнергии, где они обеспечивают 5 кВт при 30% КПД; однако они конкурируют с другими типами топливных элементов, в основном с ТОТЭ и MCFC.. В то время как для работы PEMFC обычно требуется водород высокой чистоты, другие типы топливных элементов могут работать на метане и, таким образом, являются более гибкими системами. Следовательно, PEMFC лучше всего подходят для небольших систем до тех пор, пока не станет доступным экономически масштабируемый чистый водород. Кроме того, у PEMFC есть возможность заменить батареи для портативной электроники, хотя интеграция источника водорода является технической проблемой, особенно без удобного места для его хранения внутри устройства. [44]

История [ править ]

До изобретения топливных элементов PEM существующие типы топливных элементов, такие как твердооксидные топливные элементы, применялись только в экстремальных условиях. Такие топливные элементы также требовали очень дорогих материалов и из-за своего размера могли использоваться только для стационарных применений. Эти проблемы были решены топливным элементом PEM. Топливный элемент PEM был изобретен в начале 1960-х Уиллардом Томасом Граббом и Леонардом Нидрахом из General Electric . [45] Первоначально, сульфированные полистирольные мембраны были использованы для электролитов, но они были заменены в 1966 годом Nafion иономера , который оказался выше по производительности и стойкости к сульфированному полистиролу.

Топливные элементы PEM использовались в серии космических аппаратов NASA Gemini , но они были заменены щелочными топливными элементами в программе Apollo и в космическом шаттле .

Параллельно с Pratt and Whitney Aircraft компания General Electric разработала первые топливные элементы с протонообменной мембраной (PEMFC) для космических миссий Gemini в начале 1960-х годов. Первое задание , чтобы использовать ПОМТЭ был Gemini V . Однако в космических миссиях Apollo и последующих миссиях Apollo-Soyuz , Skylab и Space Shuttle использовались топливные элементы, основанные на конструкции Бэкона, разработанной Pratt and Whitney Aircraft.

Использовались чрезвычайно дорогие материалы, а топливные элементы требовали очень чистого водорода и кислорода. Ранние топливные элементы, как правило, требовали неудобно высоких рабочих температур, что было проблемой во многих приложениях. Тем не менее, топливные элементы были признаны желательными из-за большого количества доступного топлива (водорода и кислорода). [ необходима цитата ]

Несмотря на успех в космических программах, системы топливных элементов были ограничены космическими полетами и другими специальными приложениями, где можно было мириться с высокой стоимостью. Только в конце 1980-х и начале 1990-х топливные элементы стали реальным вариантом для более широкого применения. Несколько важных инноваций, таких как низкая загрузка платинового катализатора и тонкопленочные электроды, снизили стоимость топливных элементов, сделав разработку систем PEMFC более реалистичной. [46] Однако ведутся серьезные споры о том, будут ли водородные топливные элементы реальной технологией для использования в автомобилях или других транспортных средствах . (См. Экономия водорода .) Большая часть продукции PEMFC предназначена для Toyota Mirai.. Министерство энергетики США оценивает цену в 2016 году в 53 доллара за кВт, если будет производиться 500 000 единиц энергии в год. [47]

См. Также [ править ]

  • Динамический водородный электрод
  • Газодиффузионный электрод
  • Глоссарий терминов топливных элементов
  • Датчик сероводорода
  • Соотношение мощности к весу
  • Реверсивный водородный электрод
  • Хронология водородных технологий

Ссылки [ править ]

  1. ^ Лойзель, Патрисия; Прокопий, Кевин. "Teledyne Energy Systems, Inc., член Proton Exchange Engineering Model Power Plant. Отчет об испытаниях: первоначальные контрольные испытания в исходной ориентации". НАСА . Исследовательский центр Гленна. hdl : 2060/20110014968 .
  2. ^ Миллингтон, Бен; Ду, Шанфэн; Поллет, Бруно Г. (2011). «Влияние материалов на работу электродов топливных элементов с протонообменной мембраной». Журнал источников энергии . 196 (21): 9013–017. DOI : 10.1016 / j.jpowsour.2010.12.043 .
  3. ^ Bratsch, Стивен Г. (1989). «Стандартные электродные потенциалы и температурные коэффициенты в воде при 298,15 К». J. Phys. Chem. Ref. Данные . 18 (1): 1-21. DOI : 10.1063 / 1.555839 . S2CID 97185915 . 
  4. ^ а б Инь, Си; Линь, Линг; Чанг, Хун Т; Комини Бабу, Сиддхартх; Мартинес, Улисес; Парди, Джеральдин М; Зеленай, Петр (4 августа 2017 г.). «Влияние производства MEA и состава иономеров на характеристики топливного элемента для катализатора ORR, не содержащего МПГ» . Транзакции ECS . 77 (11): 1273–1281. DOI : 10.1149 / 07711.1273ecst . ОСТИ 1463547 . 
  5. ^ Шаленбах, Максимилиан; Хефнер, Тобиас; Пациок, Пол; Кармо, Марсело; Люке, Вибке; Столтен, Детлеф (2015-10-28). «Газопроницаемость через Нафион. Часть 1: Измерения». Журнал физической химии C . 119 (45): 25145–25155. DOI : 10.1021 / acs.jpcc.5b04155 .
  6. ^ Шаленбах, Максимилиан; Hoeh, Michael A .; Gostick, Джефф Т .; Люке, Вибке; Столтен, Детлеф (2015-10-14). «Газопроницаемость через Нафион. Часть 2: Модель резисторной сети». Журнал физической химии C . 119 (45): 25156–25169. DOI : 10.1021 / acs.jpcc.5b04157 .
  7. ↑ Wang, Y., & Chen, KS (2013). Топливные элементы PEM: основы управления тепловыми и водными ресурсами. Momentum Press. Cite journal requires |journal= (help)
  8. ^ Колетта, Витор С. и др. «Модифицированные медью SrTiO3-перовскиты на пути к усиленному катализу конверсии воды и газа: совместное экспериментальное и вычислительное исследование». ACS Applied Energy Materials (2021), 4, 1, 452–461.
  9. ^ Ли, JS; и другие. (2006). «Полимерные электролитные мембраны для топливных элементов» (PDF) . Журнал промышленной и инженерной химии . 12 : 175–183. DOI : 10.1021 / ie050498j .
  10. ^ Уэйнрайт, JS (1995). «Полибензимидазолы, допированные кислотой: новый полимерный электролит». Журнал Электрохимического общества . 142 (7): L121. DOI : 10.1149 / 1.2044337 .
  11. ^ a b c [О'Хейр, Райан П. Основы топливных элементов. Хобокен, Нью-Джерси: John Wiley & Sons, 2006. Печать.].
  12. ^ Цзяншуй Луо; Цзинь Ху; Вольфганг Саак; Рюдигер Бекхаус; Гюнтер Виттсток; Иво Ф.Дж. Ванкелеком; Карстен Агерт; Олаф Конрад (2011). «Протонная ионная жидкость и ионные расплавы, полученные из метансульфоновой кислоты и 1H-1,2,4-триазола в качестве высокотемпературных электролитов PEMFC» . Журнал химии материалов . 21 (28): 10426–10436. DOI : 10.1039 / C0JM04306K .
  13. ^ Цзяншуй Луо; Аннеметта Х. Йенсен; Нил Р. Брукс; Йерун Сникерс; Мартин Книппер; Дэвид Айли; Цинфэн Ли; Брэм Ванрой; Михаэль Вуббенхорст; Фэн Янь; Люк Ван Меервельт; Чжиган Шао; Цзяньхуа Фанг; Чжэн-Хун Ло; Дирк Э. Де Вос; Коэн Биннеманс; Ян Франсаер (2015). «Перфторбутансульфонат 1,2,4-триазолия в качестве типичного чистого протонного органического ионного пластического кристаллического электролита для твердотельных топливных элементов». Энергетика и экология . 8 (4): 1276–1291. DOI : 10.1039 / C4EE02280G . S2CID 84176511 . 
  14. ^ Цзяншуй Луо; Олаф Конрад и Иво Ф.Дж. Ванкелеком (2013). «Метансульфонат имидазолия как высокотемпературный протонный проводник». Журнал Материалы ХИМИИ . 1 (6): 2238–2247. DOI : 10.1039 / C2TA00713D .
  15. ^ Litster, S .; Маклин, Г. (2004-05-03). «Электроды топливных элементов ПЭМ». Журнал источников энергии . 130 (1–2): 61–76. DOI : 10.1016 / j.jpowsour.2003.12.055 .
  16. ^ Гастайгер, штат Джорджия; Панели, JE; Ян С.Г. (10.03.2004). «Зависимость производительности топливного элемента с ПЭМ от загрузки катализатора». Журнал источников энергии . Восьмая Ulmer Electrochemische Tage. 127 (1–2): 162–171. DOI : 10.1016 / j.jpowsour.2003.09.013 .
  17. ^ Шаленбах, Максимилиан; Зиллгитт, Марсель; Майер, Вибке; Столтен, Детлеф (2015-07-29). «Паразитные токи, вызванные различной ионной и электронной проводимостью в анодах топливных элементов». Прикладные материалы и интерфейсы ACS . 7 (29): 15746–15751. DOI : 10.1021 / acsami.5b02182 . ISSN 1944-8244 . PMID 26154401 .  
  18. ^ a b Litster, S .; Маклин, Г. (2004). "Электроды топливных элементов PEM". Журнал источников энергии . 130 (1–2): 61–76. DOI : 10.1016 / j.jpowsour.2003.12.055 .
  19. ^ Эспиноза, Mayken (2015). «Влияние сжатия на пористость, извилистость газовой фазы и газопроницаемость в смоделированном газодиффузионном слое PEM». Международный журнал энергетических исследований . 39 (11): 1528–1536. DOI : 10.1002 / er.3348 .
  20. ^ a b Рамасвами, Падмини; Вонг, Норман Э .; Симидзу, Джордж KH (2014). «МОФ как протонные проводники - проблемы и возможности». Chem. Soc. Ред . 43 (16): 5913–5932. DOI : 10.1039 / c4cs00093e . PMID 24733639 . 
  21. ^ Ли, Шун-Ли; Сюй, Цян (2013). «Металлоорганические каркасы как платформы для чистой энергии». Энергетика и экология . 6 (6): 1656. DOI : 10.1039 / c3ee40507a .
  22. Перейти ↑ Kitagawa, Hiroshi (2009). «Металлоорганические каркасы: переносятся в топливные элементы». Химия природы . 1 (9): 689–690. DOI : 10.1038 / nchem.454 . PMID 21124353 . 
  23. ^ Люкс, Лейси; Уильямс, Киа; Ма, Шэнцянь (2015). «Термическая обработка металлоорганических каркасов для использования в зеленой энергии». CrystEngComm . 17 (1): 10–22. DOI : 10.1039 / c4ce01499e .
  24. ^ «Министерство энергетики объявляет о выделении 39 миллионов долларов на инновационные исследования и разработки технологий водородных и топливных элементов» . Архивировано из оригинала на 2018-06-15.
  25. ^ Водородные топливные элементы и технологии инфраструктуры многолетняя программа исследований, разработки и демонстрации плана Заархивированные 2015-09-24 в Wayback Machine , Департамент энергетики США, октябрь 2007 года.
  26. ^ Н. Тиан; З.-Й. Чжоу; С.-Г. Солнце; Y. Ding; З.Л. Ван (2007). «Синтез тетрагексаэдрических нанокристаллов платины с высокоиндексными гранями и высокой электроокислительной активностью». Наука . 316 (5825): 732–735. DOI : 10.1126 / science.1140484 . PMID 17478717 . S2CID 939992 .  
  27. ^ В. Р. Стаменкович, Б. Фаулер, Б. С. Мун, Г. Ван, П. Н. Росс, К. А. Лукас, Н. М. Маркович. Активность по Pt 3 Ni (111) за счет увеличения доступности участков на поверхности (2007). «Повышенная активность снижения содержания кислорода на Pt3Ni (111) за счет увеличения доступности наземных площадок» . Наука . 315 (5811): 493–497. DOI : 10.1126 / science.1135941 . PMID 17218494 . S2CID 39722200 .  CS1 maint: multiple names: authors list (link)
  28. ^ Koraishy, Бабар (2009). «Изготовление мембранно-электродных сборок для топливных элементов» (PDF) . 6.2.1: Сингапурский университет технологии и дизайна. п. 9. CS1 maint: location (link)
  29. ^ Энгл, Робб (2011-08-08). «Максимальное использование платинового катализатора с помощью ультразвукового распыления» (PDF) . Труды 5-й Международной конференции по устойчивости энергетики Asme 2011 и 9-й конференции по науке, технике и технологиям топливных элементов . ESFUELCELL 2011-54369: 637–644. DOI : 10.1115 / FuelCell2011-54369 . ISBN  978-0-7918-5469-3.
  30. Перейти ↑ Shukla, S (2015). «Анализ электродов топливных элементов с тонким полимерным электролитом с низким содержанием платины, изготовленных методом струйной печати». Electrochimica Acta . 156 : 289–300. DOI : 10.1016 / j.electacta.2015.01.028 .
  31. Перейти ↑ Shukla, S (2016). "Анализ PEFC-электродов, напечатанных на струйной печати, с изменяющейся загрузкой платины". Журнал Электрохимического общества . 163 (7): F677 – F687. DOI : 10.1149 / 2.1111607jes .
  32. ^ Сагар Прабхудев; Матье Багне; Кристина Бок; Джанлуиджи Боттон (2013). «Напряженная решетка с постоянным атомным порядком в нанокатализаторах интерметаллического ядра и оболочки Pt3Fe2». САУ Нано . 7 (7): 6103–6110. DOI : 10.1021 / nn4019009 . PMID 23773037 . 
  33. ^ Минна Цао, Dongshuang Wu & Жун Цао (2014). «Последние достижения в стабилизации платиновых электрокатализаторов для реакций в топливных элементах». ChemCatChem . 6 (1): 26–45. DOI : 10.1002 / cctc.201300647 . S2CID 97620646 . 
  34. ^ Г. Хугерс (2003). Справочник по технологии топливных элементов . Бока-Ратон, Флорида: CRC Press. стр.  6 -3. ISBN 978-0-8493-0877-2.
  35. ↑ C. Wang, H. Daimon, T. Onodera, T. Koda, S. Sun. Общий подход к контролю размера и формы наночастиц платины и их каталитическому восстановлению кислорода (2008). «Общий подход к контролируемому размеру и форме синтеза наночастиц платины и их каталитическому восстановлению кислорода». Angewandte Chemie International Edition . 47 (19): 3588–3591. DOI : 10.1002 / anie.200800073 . PMID 18399516 . CS1 maint: multiple names: authors list (link)
  36. ^ С. Алайоглу, А.Ю. Нилекар, М. Маврикакис, Б. Эйххорн. Наночастицы Ru – Pt ядро ​​– оболочка для преимущественного окисления монооксида углерода в водороде (2008 г.). «Наночастицы Ru – Pt ядро ​​– оболочка для преимущественного окисления монооксида углерода в водороде». Материалы природы . 7 (4): 333–338. DOI : 10.1038 / nmat2156 . PMID 18345004 . CS1 maint: multiple names: authors list (link)
  37. ^ a b c d e Э. Пройетти, Ф. Жауэн, М. Лефевр, Н. Ларуш, Дж. Тиан, Дж. Эрранц и Ж.-П. Доделет. 2011 Катодный катализатор на основе железа с повышенной плотностью мощности в топливных элементах с полимерно-электролитной мембраной » Nature Communications 2 (1),
  38. ^ Litster, S .; Маклин, Г. (2004). «Электроды топливных элементов ПЭМ». Журнал источников энергии . 130 (1–2): 61–76. DOI : 10.1016 / j.jpowsour.2003.12.055 .
  39. ↑ Y. Wang, Daniela Fernanda Ruiz Diaz, Ken S. Chen, Zhe Wang и Xavier Cordobes Adroher. «Материалы, технологический статус и основы топливных элементов PEM - обзор». Materials Today, 32 (2020) 178- 203 " (PDF) . DOI : 10.1016 / j.mattod.2019.06.005 . Cite journal requires |journal= (help)
  40. ^ Серов, А .; Артюшкова, К .; Атанасов, П. (2014). "Катализатор топливного элемента восстановления кислорода Fe-NC, полученный из карбендазима: синтез, структура и реакционная способность". Adv. Energy Mater . 4 (10): 1301735. DOI : 10.1002 / aenm.201301735 .
  41. ^ Инь, Си; Зеленай, Петр (13 июля 2018 г.). "Кинетические модели механизмов деградации катализаторов ORR без МПГ" . Транзакции ECS . 85 (13): 1239–1250. DOI : 10.1149 / 08513.1239ecst . ОСТИ 1471365 . 
  42. ^ Мартинес, Улисес; Бабу, Сиддхарт Комини; Холби, Эдвард Ф .; Зеленай, Петр (апрель 2018). «Проблемы долговечности и перспективы разработки электрокатализаторов без МПГ для реакции восстановления кислорода» . Текущее мнение в области электрохимии . 9 : 224–232. DOI : 10.1016 / j.coelec.2018.04.010 . ОСТИ 1459825 . 
  43. ^ [1] Й. Ван, Кен С. Чен, Джеффри Мишлер, Сунг Чан Чо, Ксавье Кордобес Адрохер, Обзор топливных элементов с полимерно-электролитной мембраной: технологии, применения и потребности в фундаментальных исследованиях, Applied Energy 88 (2011) 981 -1007.
  44. ^ [Ви, Чон-Хо. "Применение систем топливных элементов с протонообменной мембраной". Обзоры возобновляемой и устойчивой энергетики 11.8 (2007): 1720-738. Интернет.]
  45. ^ Топливные элементы PEM . Americanhistory.si.edu. Проверено 19 апреля 2013.
  46. ^ Эберле, Ульрих; Мюллер, Бернд; фон Гельмольт, Риттмар (2012-07-15). «Электромобили на топливных элементах и ​​водородная инфраструктура: статус 2012» . Королевское химическое общество . Проверено 8 января 2013 .
  47. ^ Klippenstein, Мэтью (24 апреля 2017). «Является ли пыл Toyota по поводу водородных топливных элементов глупым или дальновидным? (С диаграммами)» . Дата обращения 13 мая 2017 . Примерно 2000 продаж Toyota Mirai в 2016 году более чем в три раза превышают мегаваттность PEMFC, произведенных во всем мире в 2014 году.


Внешние ссылки [ править ]

  • Газодиффузионный слой и слой катализатора, 3D анимация
  • Элементы топливных элементов, 3D анимация
  • Инструмент моделирования топливных элементов с открытым исходным кодом PEM