Фосфорамидит лиганд представляет собой хиральный монодентатный фосфиновый лиганд , широко используется для энантиоселективного синтеза. Их изобрел голландский химик Бен Феринга . Введение фосфорамидитных лигандов поставило под сомнение представление о том, что высокая гибкость в комплексе металл-лиганд вредна для высокого стереоконтроля.
История
В 1996 году Feringa et. и др. сообщили об энантиоселективном 1,4-присоединении алифатических цинковых реагентов к енонам, катализируемого медью, в присутствии фосфорамидитных лигандов, производных BINOL. [1] [2] Высокие уровни энантиоселективности, достигнутые с этими лигандами, открыли дверь для множества других асимметричных превращений, которые ранее основывались на бидентатных фосфиновых лигандах. Этот сдвиг парадигмы с использованием монодентатных фосфиновых лигандов бросил вызов убеждению, что для высокого стереоконтроля необходим прочный комплекс металл-лиганд. Затем, в 2000 году, Ритц, [3] Прингл, [4], Феринга и де Фриз [5] каждый автономно описали использование фосфорамидитных лигандов для асимметричного гидрирования. Достигнута высокая энантиоселективность, сопоставимая с таковой при использовании наиболее селективных известных бидентатных лигандов. С помощью этого метода синтеза можно получить различные хиральные продукты, включая аминокислоты, двухосновные кислоты и сложные эфиры, коричные кислоты, амины, а также гетероциклы.
Синтез фосфорамидитовых лигандов
Фосфорамидитные лиганды, несущие основу BINOL (рис. 2), получают через хлорфосфит. [6] Две гидроксильные группы BINOL сначала обрабатывают трихлоридом фосфора, а затем в присутствии основания добавляют желаемый амин (HNR2).
Реакции с использованием фосфорамидитных лигандов
1,4-сложение
Резкое увеличение энантиоселективности реакций присоединения наблюдалось, когда в эти фосфорамидитные лиганды был включен хиральный аминный фрагмент. Превосходные выходы (до 95%) и значения ее, превышающие 98%, были достигнуты при добавлении к циклохексенону в присутствии лиганда, производного от бис (1-фенилэтил) амина. [7] В дополнение к цинкорганическим нуклеофилам, используемым Feringa, Вудворд [8] показал, что 1,4-присоединение к енонам работает с алюминийорганическими нуклеофилами.
Катализируемое родием гидрирование
Фосфорамидитные лиганды также находят применение в реакциях асимметричного гидрирования. Лиганды для этой трансформации требуют создания хирального центра на аминовой части лиганда. Эти лиганды дают очень активный и продуктивный катализатор, который эффективно восстанавливает различные ацетамиды. [9] Стоит отметить, что показанный лиганд (Рисунок 4) является единственным известным лигандом, который обеспечивает более 90% энантиоселективности для показанного субстрата.
Асимметричные региоселективные аллильные аминации
Хартвиг и соавторы преуспели в разработке высокоселективных иридиевых катализаторов с (R, R, R) -фосфорамидитом L [10] . Аллильные аминирования широкого спектра ахиральных аллиловых эфиров во многих случаях протекали с полной конверсией и превосходной региоселективностью. Показанная реакция ясно демонстрирует эффективность этой методологии, в которой циннамилацетат был превращен в аллильный бензиламин с превосходным выходом и энантиочистотой. Авторы отметили, что эти ценные реакции аминирования опосредованы стабильными на воздухе комплексами Ir при температуре окружающей среды, что должно привести к широкому применению этого катализатора в лабораторном органическом синтезе.
Рекомендации
- ^ AHM де Врис, А. Meetsma, BL Feringa, Angew. Chem.1996, 108, 2526; Энгью. Chem. Int. Эд. Англ. 1996, 35, 2374.
- ^ BL Feringa, М. Pineschi, Л. Арнольд, Р. Imbos, AHMde Vries, Angew. Chem. 1997, 109, 2733
- ^ MT Reetz, Т. Продажа, Tetrahedron Lett. 2000, 41, 6333.
- ^ C. Claver, E. Fernandez, A. Gillon, K. Heslop, DJ Hyett, A.Martorell, AG Orpen, PG Pringle, Chem. Commun. 2000 961.
- ^ М. ван ден Берг, А. Minnaard, Е. П. Schudde, Й. ван Эша, AHMде Фриза, JG де Врис, Б. Л. Feringa, J. Am. Chem.Soc. 2000, 122, 11539.
- ^ BL Feringa, Acc. Chem. Res. 2000, 33, 346.
- ^ AHM де Врис, А. Meetsma, BL Feringa, Angew. Chem.1996, 108, 2526; Энгью. Chem. Int. Эд. Англ. 1996, 35, 2374.
- ^ Alexakis, A .; Albrow, V .; Biswas, K .; Августин, М .; Prieto, O .; Woodward, S. Chem. Commun., 2005, 2843.
- ^ Pena, D. et al. Варенье. Chem. Soc. 2002, 124, 14552.
- ^ Hartwig, JF et al. Варенье. Chem. Soc. 2002, 124, 15164.