Из Википедии, бесплатной энциклопедии
Перейти к навигации Перейти к поиску

Полярография - это тип вольтамперометрии, в котором рабочим электродом является падающий ртутный электрод (DME) или статический ртутный капельный электрод (SMDE), которые полезны из-за их широкого катодного диапазона и возобновляемых поверхностей. Он был изобретен в 1922 году чешским химиком Ярославом Гейровским , за что получил Нобелевскую премию в 1959 году. [1] [2] [3] [4] [5] [6]

Теория работы [ править ]

Полярограф Гейровского

Полярография - это вольтамперометрическое измерение, отклик которого определяется только диффузионным переносом массы. Простой принцип полярографии - это исследование растворов или электродных процессов с помощью электролиза с двумя электродами , одним поляризуемым и одним неполяризуемым, первый из которых образован ртутью, регулярно капающей из капиллярной трубки . Полярография - это особый тип измерения, который попадает в общую категорию вольтамперометрии с линейной разверткой, где потенциал электрода изменяется линейно от начального потенциала до конечного потенциала. Как метод линейной развертки, управляемый конвекцией / диффузией массопереноса, зависимость тока от потенциала полярографического эксперимента имеет типичную сигмоидальную форму.. Что отличает полярографию от других измерений линейной качающейся вольтамперометрии, так это то, что в полярографии используется падающий ртутный электрод (DME) или статический ртутный капельный электрод.

График зависимости тока от потенциала в полярографическом эксперименте показывает колебания тока, соответствующие каплям Hg, падающим из капилляра. Если подключить максимальный ток каждой капли, получится сигмоидальная форма. Ограничивающий ток (плато на сигмоиде), называемый диффузионным током, потому что диффузия является основным вкладом в поток электроактивного материала в этот момент жизни капли Hg.

Ограничения [ править ]

Полярограф Гейровского и DME

Существуют ограничения, в частности, для классического полярографического эксперимента для количественных аналитических измерений. Поскольку ток постоянно измеряется во время роста капли Hg, значительный вклад вносит емкостной ток. По мере того, как Hg вытекает из конца капилляра, первоначально наблюдается значительное увеличение площади поверхности. Как следствие, в начальном токе преобладают емкостные эффекты, поскольку происходит зарядка быстро увеличивающейся границы раздела. Ближе к концу срока службы капли наблюдается небольшое изменение площади поверхности, что снижает вклад изменений емкости в общий ток. В то же время любой окислительно-восстановительный процесс, который происходит, приведет к фарадеевскому току, который затухает примерно как квадратный корень из времени (из-за увеличения размеров диффузионного слоя Нернста).Экспоненциальное затухание емкостного тока происходит намного быстрее, чем затухание фарадеевского тока; следовательно, фарадеевский ток пропорционально больше в конце срока службы капли. К сожалению, этот процесс осложняется постоянно меняющимся потенциалом, который прикладывается крабочий электрод (капля Hg) на протяжении всего эксперимента. Поскольку потенциал изменяется в течение срока службы капли (при типичных экспериментальных параметрах скорости сканирования 2 мВ / с и времени падения 4 с, потенциал может изменяться на 8 мВ от начала до конца капли), зарядка граница раздела (емкостной ток) вносит постоянный вклад в общий ток даже в конце падения, когда площадь поверхности не меняется быстро. Таким образом, типичный сигнал / шум полярографического эксперимента допускает пределы обнаружения только приблизительно 10-5 или 10-6 М.

Улучшения [ править ]

Значительно лучшая дискриминация по емкостному току может быть получена с использованием методов дегустационной и импульсной полярографии. Они были разработаны с введением аналоговых и цифровых электронных потенциостатов. Первое существенное улучшение достигается, если ток измеряется только в конце срока службы каждой капли (пробная полярография. Еще большим усовершенствованием стало введение дифференциальной импульсной полярографии. Здесь ток измеряется перед началом и перед концом. коротких импульсов потенциала. Последние накладываются на линейную функцию потенциала-времени вольтамперометрического сканирования. Типичные амплитуды этих импульсов находятся в диапазоне от 10 до 50 мВ, а длительность импульса составляет от 20 до 50 мс. Разница между обоими значениями тока составляет это принято как аналитический сигнал.Этот метод приводит к увеличению предела обнаружения в 100–1000 раз, поскольку емкостная составляющая эффективно подавляется.

Качественная информация [ править ]

Качественную информацию можно также определить из полуволнового потенциала полярограммы (график зависимости тока от потенциала в полярографическом эксперименте). Величина полуволнового потенциала связана со стандартным потенциалом изучаемой окислительно-восстановительной реакции.

Этот метод, и особенно метод дифференциальной импульсной анодной вольтамперометрии (DPASV), можно использовать для анализа окружающей среды и особенно для морских исследований для определения характеристик взаимодействия органических веществ и металлов. [7]

Количественная информация [ править ]

Уравнение Ильковича - это соотношение, используемое в полярографии, связывающее диффузионный ток ( I d ) и концентрацию деполяризатора ( c ), который представляет собой вещество, восстановленное или окисленное на падающем ртутном электроде. Уравнение Ильковича имеет вид

куда:

  • k - константа, которая включает π и плотность ртути, а с учетом постоянной Фарадея F была оценена как 708 для максимального тока и 607 для среднего тока.
  • D - коэффициент диффузии деполяризатора в среде (см 2 / с)
  • n - количество электронов, обмениваемых в электродной реакции, m - массовый расход Hg через капилляр (мг / с)
  • t - время жизни капли в секундах,
  • c - концентрация деполяризатора в моль / см 3 .

Уравнение названо в честь ученого, который его вывел, словацкого химика Диониза Ильковича (1907–1980).

См. Также [ править ]

  • Электроаналитический метод
  • Подвесной ртутный капельный электрод

Ссылки [ править ]

  1. ^ Рейнмут, WH (1961-11-01). «Теория стационарной электродной полярографии». Аналитическая химия . 33 (12): 1793–1794. DOI : 10.1021 / ac60180a004 .
  2. ^ Николсон, RS; Ирвинг. Шайн (1964-04-01). «Теория стационарной электродной полярографии. Однократные и циклические методы, применяемые к обратимым, необратимым и кинетическим системам». Аналитическая химия . 36 (4): 706–723. DOI : 10.1021 / ac60210a007 .
  3. ^ Скуг, Дуглас А .; Дональд М. Уэст; Ф. Джеймс Холлер (1995-08-25). Основы аналитической химии (7-е изд.). Издательство колледжа Харкорт Брейс. ISBN  978-0-03-005938-4.
  4. ^ Киссинджер, Питер; Уильям Р. Хейнеман (1996-01-23). Лабораторные методы в электроаналитической химии, второе издание, переработанное и дополненное (2-е изд.). CRC. ISBN  978-0-8247-9445-3.
  5. ^ Бард, Аллен Дж .; Ларри Р. Фолкнер (2000-12-18). Электрохимические методы: основы и приложения (2-е изд.). Вайли. ISBN 978-0-471-04372-0.
  6. ^ Zoski, Синтия Г. (2007-02-07). Справочник по электрохимии . Elsevier Science. ISBN 978-0-444-51958-0.
  7. ^ Луи, Йоанн; Седрик Гарнье; Вероник Ленобль; Дарио Оманович; Стефан Мунье; Иванка Пижета (2009). «Характеристика и моделирование взаимодействия морских растворенных органических веществ с основными и следовыми катионами» (PDF) . Исследования морской среды . 67 (2): 100–107. DOI : 10.1016 / j.marenvres.2008.12.002 . PMID 19135243 .