Теория RRKM

Райс-Ramsperger-Кассель-Маркус ( RRKM ) теория является теорией химической реактивности . ^[1]^[2]^[3] Он был разработан Райсом и Рамспергером в 1927 году ^[4] и Касселем в 1928 году ^[5] (теория RRK ^[6] ) и обобщен (в теорию RRKM) в 1952 году Маркусом ^[7] который принял во внимание теорию переходного состояния, разработанную Эйрингом в 1935 году. Эти методы позволяют вычислять простые оценки скоростей мономолекулярных реакций.от нескольких характеристик поверхности потенциальной энергии .

Предположение [ править ]

Предположим, что молекула состоит из гармонических осцилляторов , которые связаны и могут обмениваться энергией друг с другом.

Предположим, что возможная энергия возбуждения молекулы равна $E$ , что позволяет реакции происходить.
Скорость внутримолекулярного распределения энергии намного выше, чем скорость самой реакции.
Как следствие вышесказанного, поверхность потенциальной энергии не имеет каких-либо «узких мест», для которых определенные колебательные моды могут удерживаться дольше, чем среднее время реакции.

Вывод [ править ]

Предположим, что $A *$ - возбужденная молекула:

{\ Displaystyle A ^ {*} {\ xrightarrow {k (E)}} A ^ {\ ddagger} \ rightarrow P}

где $P$ обозначает продукт, а $A ‡$ обозначает критическую атомную конфигурацию с минимальной энергией $E 0$ по координате реакции .

Константа мономолекулярной скорости получается следующим образом: ^[8] ${\ Displaystyle к _ {\ mathrm {uni}}}$

k_{\mathrm {uni} }={\frac {1}{hQ_{r}Q_{v}}}\int \limits _{E_{0}}^{\infty }\mathrm {d} E\sum _{J=0}^{\infty }{\frac {(2J+1)G^{\ddagger }(E,J)\exp \!\left({\frac {-E}{k_{b}T}}\right)}{1+{\frac {k(E,J)}{\omega }}}},

где - константа скорости теории микроканонических переходных состояний, - сумма состояний для активных степеней свободы в переходном состоянии, - квантовое число углового момента, - частота столкновений между молекулой и молекулами ванны, а - колебательные и молекулярные колебания молекул. внешние вращательные статистические суммы. $k(E,J)$ $G^{\ddagger }$ $J$ $\omega$ $A^{*}$ $Q_{r}$ $Q_{v}$

См. Также [ править ]

Теория переходного состояния

Ссылки [ править ]

^ ИЮПАК , Сборник химической терминологии , 2-е изд. («Золотая книга») (1997). Исправленная онлайн-версия: (2006–) « Теория Райса – Рамспергера – Касселя – Маркуса (RRKM) ». DOI : 10,1351 / goldbook.R05391
Перейти ↑ Di Giacomo, F. (2015). "Краткое изложение теории мономолекулярных реакций RRKM и теории переноса электрона Маркуса в исторической перспективе". Журнал химического образования . 92 (3): 476–481. Bibcode : 2015JChEd..92..476D . DOI : 10.1021 / ed5001312 .
^ Lindemann, FA; Arrhenius, S .; Langmuir, I .; Dhar, NR; Perrin, J .; Mcc. Льюис, WC (1922). «Обсуждение« радиационной теории химического действия ». Труды общества Фарадея . 17 : 598–606. DOI : 10.1039 / TF9221700598 .
^ Райс, Оскар Кнефлер; Рамспергер, Герман Карл (1927), «Теории мономолекулярных газовых реакций при низких давлениях», Журнал Американского химического общества , 49 (7): 1617–1629, doi : 10.1021 / ja01406a001
^ Кассель, Луис Стивенсон (1928), "Исследование в реакциях Однородного газа I", Журнал физической химии , 32 (2): 225-242, DOI : 10.1021 / j150284a007
^ ИЮПАК , Сборник химической терминологии , 2-е изд. («Золотая книга») (1997). Исправленная онлайн-версия: (2006–) « Теория Райса – Рамспергера – Касселя (RRK) ». DOI : 10,1351 / goldbook.R05390
^ Маркус, Рудольф А. (1952), "Мономолекулярные диссоциации и реакции рекомбинации свободных радикалов" (PDF) , J. Chem. Phys. , 20 (3): 359-364, Bibcode : 1952JChPh..20..359M , DOI : 10,1063 / 1,1700424
^ JI Steinfeld; Дж. С. Франциско; WL Hase (1998). Химическая кинетика и динамика (2-е изд.). Прентис Холл. ISBN 978-0-13737123-5.

Внешние ссылки [ править ]

Онлайн-калькулятор RRKM

Эта статья по атомной, молекулярной и оптической физике незавершена . Вы можете помочь Википедии, расширив ее .

Эта статья о химии незавершена . Вы можете помочь Википедии, расширив ее .

[1] ИЮПАК , Сборник химической терминологии , 2-е изд. («Золотая книга») (1997). Исправленная онлайн-версия: (2006–) « Теория Райса – Рамспергера – Касселя – Маркуса (RRKM) ». DOI : 10,1351 / goldbook.R05391

[giacomo-2] Перейти ↑ Di Giacomo, F. (2015). "Краткое изложение теории мономолекулярных реакций RRKM и теории переноса электрона Маркуса в исторической перспективе". Журнал химического образования . 92 (3): 476–481. Bibcode : 2015JChEd..92..476D . DOI : 10.1021 / ed5001312 .

[lindemann-3] Lindemann, FA; Arrhenius, S .; Langmuir, I .; Dhar, NR; Perrin, J .; Mcc. Льюис, WC (1922). «Обсуждение« радиационной теории химического действия ». Труды общества Фарадея . 17 : 598–606. DOI : 10.1039 / TF9221700598 .

[Rice1927-4] Райс, Оскар Кнефлер; Рамспергер, Герман Карл (1927), «Теории мономолекулярных газовых реакций при низких давлениях», Журнал Американского химического общества , 49 (7): 1617–1629, doi : 10.1021 / ja01406a001

[Kassel1928-5] Кассель, Луис Стивенсон (1928), "Исследование в реакциях Однородного газа I", Журнал физической химии , 32 (2): 225-242, DOI : 10.1021 / j150284a007

[6] ИЮПАК , Сборник химической терминологии , 2-е изд. («Золотая книга») (1997). Исправленная онлайн-версия: (2006–) « Теория Райса – Рамспергера – Касселя (RRK) ». DOI : 10,1351 / goldbook.R05390

[Marcus1952-7] Маркус, Рудольф А. (1952), "Мономолекулярные диссоциации и реакции рекомбинации свободных радикалов" (PDF) , J. Chem. Phys. , 20 (3): 359-364, Bibcode : 1952JChPh..20..359M , DOI : 10,1063 / 1,1700424

[Steinfeld-8] JI Steinfeld; Дж. С. Франциско; WL Hase (1998). Химическая кинетика и динамика (2-е изд.). Прентис Холл. ISBN 978-0-13737123-5.

[1]