Статическая масс-спектрометрия вторичных ионов или статическая SIMS - это метод масс-спектрометрии вторичных ионов для химического анализа, включая элементный состав и химическую структуру самого верхнего атомного или молекулярного слоя твердого тела, которое может быть металлом, полупроводником или пластиком с незначительным нарушением его состав и структура. Это один из двух основных режимов работы SIMS, который представляет собой масс-спектрометрию ионизированных частиц, испускаемых твердой (или иногда жидкой) поверхностью при бомбардировке энергичными первичными частицами.
Механизм [ править ]
Большая часть энергии первичных ионов рассеивается в приповерхностной области твердого тела в результате серии бинарных столкновений. Это приводит к выбросу (разбрызгиванию) так называемых «вторичных» частиц, таких как электроны; нейтральные частицы, атомы и молекулы; атомарные и кластерные ионы с поверхности. В SIMS именно эти вторичные ионы обнаруживаются и анализируются масс-спектрометром для получения масс-спектра поверхности для подробного химического анализа поверхности или твердого тела. [1] Вторичный ионный ток: I i ± = I p fi ± C i S i η i (± относится к положительной или отрицательной частице) I p= Падающий ионный ток (ионов / с); f i ± = доля частиц, распыленных как ионы S i = выход распыления как ионов, так и нейтралов (частицы / падающий ион) f i ± = доля частиц, распыленных как ионы; C i = концентрация i-го элемента (с поправкой на изотопное содержание) в распыляемом объеме; η i = эффективность улавливания прибора SIMS I p (ионов / с) = 0,25 d²j; d = диаметр пучка гауссовой формы j = плотность тока (ионов / см²с)
Все вторичные ионы, генерируемые при ВИМС-анализе, происходят из самых верхних монослоев бомбардируемого твердого вещества. Это означает, что все различные режимы SIMS-анализа, в основном, представляют собой анализ поверхности. Вторичная ионная эмиссия - как атомная, так и молекулярная - отражает химический состав приповерхностной области облучаемого твердого тела. Однако цель различных анализов SIMS может быть совершенно разной. Это зависит от скорости эрозии поверхности, которая контролируется дозой первичных ионов. Это может быть объемный анализ (динамический ВИМС) или истинный анализ изначально самого верхнего монослоя конденсированной фазы (статический ВИМС).
Основные условия эксплуатации [ править ]
Ионная бомбардировка поверхности может привести к резкому изменению ее химического состава и структуры. Эти изменения включают распыление, аморфизацию, имплантацию, диффузию, химические реакции и так далее. Все эти изменения ограничиваются небольшой областью, окружающей путь первичного иона в твердое тело. Для статической ВИМС каждый последующий первичный ион попадает в неповрежденную область, и всего лишь 0,1–1% атомных узлов бомбардируются во время измерения. Для обеспечения такой очень низкой плотности первичного тока обычно используются значения в диапазоне 10 −10 - 10 −9 А / см² (доза первичных ионов ниже 10 12 - 10 13ионов / см2). Это приводит к чрезвычайно малым скоростям распыления, составляющим доли монослоя в час, и, следовательно, к малой плотности вторичного ионного тока. Кроме того, эти испускаемые вторичные ионы имеют низкую кинетическую энергию и излучаются до 20 нм от участка воздействия с поверхностью отжиг происходит в фемто -seconds. Эти причины делают SSIMS чисто методом анализа поверхности, вызывающим незначительное повреждение поверхности и с пределом обнаружения всего 10-8 монослоя (ML). [2]
Спектр [ править ]
Масс-спектр вторичных ионов, испускаемых бомбардируемой поверхностью во время SSIMS, дает прямую информацию не только о химическом составе, но и о химической структуре подвергшейся бомбардировке области. Это связано с тем, что масс-спектр включает ионы кластеров, а также ионы элементарных элементов. Эти кластерные ионы детально отражают химию поверхности. На рисунке показан масс-спектр, полученный в результате анализа политетрафторэтилена (ПТФЭ) методом SSIMS . Спектр положительных ионов показывает положительные атомарные ионы (например, C + ) и молекулярные ионы (например, CF + , CF3 + , C3F3 + ) мишени. Спектр отрицательных ионов показывает атомарный ион (например, F - ) и молекулярные ионы (например, F2 - , CF3- , C3F3 - ).
История [ править ]
Статическая ВИМС была введена Беннингховеном в Мюнстерском университете в 1969 году. [3] Он применил технику ВИМС для исследования поверхностей в сверхвысоком вакууме , намеренно используя низкие первичные ионные токи, покрывающие большие площади. Первоначально большинство SSIMS выполнялось с использованием квадрупольного масс-анализатора . Однако в середине 1980 г. стало понятно, что времяпролетные масс-спектрометры более эффективны для этого режима ВИМС. [4] [1]
По сравнению с другими методами измерения поверхности, такими как оже- и фотоэлектронная спектроскопия, SSIMS предлагает некоторые уникальные особенности чувствительности к изотопам, чувствительности к водороду, прямое обнаружение соединений посредством молекулярной вторичной ионной эмиссии и чрезвычайно высокую чувствительность, очень часто в диапазоне ppm. [ необходима цитата ] Однако одной проблемой в статическом приложении SIMS может быть количественная оценка. Эту проблему можно решить, используя комбинацию методов электронной спектроскопии, таких как электронная спектроскопия Оже (AES) и фотоэлектронная спектроскопия (UPS или XPS) со статической SIMS. [5]
Применение в науке о поверхности [ править ]
Исследование начального процесса окисления, когда в окислении участвуют только первые два или три металлических слоя. [ необходима цитата ]
Дает строгий тест на чистоту поверхности, так как может обнаруживать виды в концентрации ppm. [ необходима цитата ]
Исследование природы адсорбции (молекулярной или диссоциативной). Например, диссоциативная адсорбция CO на поверхности металла (M) характеризуется вторичными ионами MC + , MO + , M2O + и M2C + (Fe и W). А молекулярная адсорбция определяется ионами MCO + и M2CO + (Cu, Pd, Ni и Fe). Точно так же это также помогает в исследовании энергии связи, химической структуры адсорбата, взаимодействия между молекулами адсорбата и реакционной способности адсорбата. [6]
Инструменты [ править ]
Вакуумные системы [ править ]
Эксперименты SSIMS проводятся в высоком вакууме по двум причинам: во-первых, чтобы избежать рассеяния первичного и вторичного лучей; во-вторых, чтобы предотвратить мешающую адсорбцию газов (то есть кислорода) на исследуемой поверхности. Для первого требования достаточно давления ниже 10 -5 мбар, чтобы обеспечить большую длину свободного пробега по сравнению с длиной пути луча. Один монослой газа образуется за 1 секунду при давлении 10-6 мбар. Таким образом, для анализа SSIMS необходимо давление ~ 10 -10 мбар, чтобы дать достаточно времени для завершения эксперимента. [6]
Масс-спектрометр [ править ]
Квадруполь, магнитный сектор и время пролета (TOF) - это три масс-спектрометра (MS), используемых в SIMS. Для SSIMS основным требованием является низкая плотность потока первичных ионов, что приводит к чрезвычайно низкому выходу вторичных ионов (10 -3 - 10 -8 атомов / см3). Следовательно, есть необходимость собрать почти все вторичные ионы. Высокое пропускание (0,5–1) TOF максимизирует чувствительность (в 10 4 раз больше, чем у квадрупольного МС). Параллельное обнаружение вместе с разумным разрешением по массе и большим диапазоном масс (m / z> 10³) являются одними из других его основных преимуществ.
Ионы ускоряются до заданного потенциала, так что они имеют одинаковую кинетическую энергию, в результате чего ионы с разным соотношением масса: заряд (m / e) имеют разные скорости. Затем эти ионы проходят через область свободного от поля пространства в пролетной трубе и распределяются во времени, причем ионы с большей массой прибывают позже в конец пролетной трубы, где чувствительная ко времени система детектирования выдает спектр масс. Первичные ионы пульсируют короткими импульсами длительностью менее 10 нс (временной масштаб вторичной ионной эмиссии после удара пренебрежимо мал (<10 −12с)). Первичный луч пульсирует путем быстрого отклонения через маленькую апертуру или отклонения вне оси, за которым следует искривленное магнитное поле для сжатия импульса в пространстве. На образце присутствуют очень высокие ускоряющие поля (высокое напряжение экстракции и малые (мм) зазоры для вывода), чтобы уменьшить начальный разброс энергии вторичных ионов. Некоторые системы TOF дополнительно компенсируют этот разброс по энергии за счет использования нелинейных пролетных трубок. Одна такая конструкция имеет изогнутый электростатический путь, так что более энергичные ионы вынуждены огибать внешнюю часть изгиба. Другая такая конструкция включает электростатическое зеркало, в котором более энергичные ионы проникают глубже перед отражением. В обеих конструкциях более быстрые ионы имеют более длинный путь полета, чтобы компенсировать их возросшую скорость, и все ионы одинаковой массы достигают детектора одновременно.[6]
Первичный ионный источник [ править ]
Для SSIMS используется один из следующих трех типов источников ионов: ионизация электронным ударом , поверхностная ионизация или источники ионов жидких металлов . В ионном источнике электронного удара электроны от нагретой нити накала (катода) ускоряются по направлению к аноду за счет разности напряжений, где они ионизируют атомы подаваемого газа при ударе. Этот источник обычно работает с благородными газами . Обычно энергия варьируется от 0,1–5 кэВ, позволяя получить размер пятна от ~ 50 мкм до нескольких миллиметров.
Источники поверхностной ионизации используют Cs + в качестве основных источников пучка для TOF SIMS. Испарение цезия с нагретой поверхности вольфрама происходит как в виде атомов, так и в виде ионов. Затем эти ионы ускоряются от излучающей поверхности. Поскольку столкновений не происходит, ионный пучок очень чистый, а поскольку испарение происходит за счет тепла, разброс по энергии очень мал ~ 2kT (0,2 эВ). Низкий энергетический разброс и высокая собственная яркость источников ионов дает возможность получать пятна малых размеров.
Источники ионов жидкого металла вытягивают жидкий металл (обычно галлий или висмут ) из нагретого резервуара через острие (радиус ≈5 мкм) иглы. Электростатическое поле создается на наконечнике вытяжным электродом, смещенным отрицательно перед наконечником. Противоположное электростатическое поле и силы поверхностного натяжения, действующие на пленку жидкости, создают коническую форму с большим радиусом острия кривизны (≈2 мкм), выступающую из острия. Из этого каспа происходит полевая эмиссия ионов за счет процесса полевого испарения. [6] [7]
Ссылки [ править ]
- ^ a b Чандерна А., Геркулес Д.М., «Ионная спектроскопия для анализа поверхности», Метод определения характеристик поверхности (2), 1991.
- ^ Ким, Янг-Пиль; Шон, Хён Кён; Шин, Сын Ку; Ли, Тэ Геол (2015). «Исследование наночастиц и биомолекул, конъюгированных с наночастицами, с использованием времяпролетной масс-спектрометрии вторичных ионов». Обзоры масс-спектрометрии . 34 (2): 237–247. Bibcode : 2015MSRv ... 34..237K . DOI : 10.1002 / mas.21437 . PMID 24890130 .
- ^ "Энциклопедия масс-спектрометрии" .
- ^ Беннингховен А., Руденауэр Ф.Г., Вернер Х.В., «Вторичная ионная масс-спектрометрия: основные концепции, инструментальные аспекты, приложения и тенденции», John Wiley & Sons, 86 (1986).
- ^ Benninghoven, A .; Ganschow, O .; Видманн, Л. (1978). «Квазисовновременные SIMS, AES и XPS исследования окисления Mo, Ti и Co в монослойном диапазоне». Журнал вакуумной науки и техники . Американское вакуумное общество. 15 (2): 506–509. DOI : 10.1116 / 1.569456 . ISSN 0022-5355 .
- ^ a b c d Викерман Дж. К., Браун А., Рид Н. М. «Масс-спектроскопия вторичных ионов: принцип и применение», Oxford Science Publication, (1989).
- ^ Watts JF, Wolstenholme J., «Введение в анализ поверхности с помощью XPS и AES», Wiley.
