Из Википедии, бесплатной энциклопедии
  (Перенаправлено из Syndiotactic )
Перейти к навигации Перейти к поиску
Шаровидная модель синдиотактического полипропилена .

Тактичность (от греческого τακτικός taktikos «относящийся к расположению или порядку») - это относительная стереохимия соседних хиральных центров внутри макромолекулы . [1] Практическое значение тактики основывается на влиянии на физические свойства полимера . Регулярность макромолекулярной структуры влияет на степень, в которой она имеет жесткий кристаллический дальний порядок или гибкий аморфный дальний беспорядок. Точное знание тактики полимера также помогает понять, при какой температуре плавится полимер , насколько он растворим врастворитель и его механические свойства.

Тактика макромолекула в IUPAC определении представляет собой макромолекулу , в которой по существу все конфигурационные (повторении) единицы идентичны. Тактичность особенно важна для виниловых полимеров типа -H 2 C-CH (R) -, где за каждым повторяющимся звеном с заместителем R на одной стороне основной цепи полимера следует следующее повторяющееся звено с заместителем на той же стороне, что и предыдущая, другая сторона как предыдущая или расположенная случайным образом относительно предыдущей. В углеводородной макромолекуле со всеми атомами углерода, составляющими основу в тетраэдрической молекулярной геометрии, зигзагообразная основа находится в плоскости бумаги, а заместители либо выступают из бумаги, либо уходят в бумагу. Эта проекция называется проекцией Натта в честь Джулио Натта . Монотактические макромолекулы имеют один стереоизомерный атом на повторяющуюся единицу, дитактические и н-тактические макромолекулы имеют более одного стереоизомерного атома на единицу.

Определение ИЮПАК
Упорядоченность последовательности конфигурационных повторяющихся единиц в
основной цепи регулярной макромолекулы , правильной молекулы олигомера,
правильного блока или правильной цепи. [2]

Описание тактики [ править ]

Пример мезо диад в молекуле полипропилена.
Пример рацемических диад в молекуле полипропилена.
Изотактическая ( мм ) триада в молекуле полипропилена.
Синдиотактическая ( rr ) триада в молекуле полипропилена.
Гетеротактическая ( rm ) триада в молекуле полипропилена.

Диады [ править ]

Две соседние структурные единицы в молекуле полимера составляют диаду . Если диада состоит из двух идентично ориентированных единиц, диада называется мезодиадой, отражающей сходные черты с мезосоединением . Если диада состоит из единиц, ориентированных противоположно, диада называется рацемической диадой, как в рацемическом соединении. В случае молекул винилового полимера мезодиада - это такая диада, в которой книжные углеродные цепи ориентированы с одной стороны от основной цепи полимера.

Триады [ править ]

Стереохимию макромолекул можно определить еще точнее с введением триад. Изотактические триады (мм) состоит из двух смежных мезо диад, A синдиотактических триад (также пишется syndyotactic [3] ) {р - р} состоит из двух смежных racemo диад и гетеротактические триады (RM) состоят из мезо диад рядом рассеченная диада. Массовая доля изотактических (мм) триад - это обычная количественная мера тактичности.

Когда стереохимия макромолекулы рассматривается как процесс Бернулли , состав триады может быть рассчитан на основе вероятности обнаружения мезодиад (P m ). Когда эта вероятность равна 0,25, тогда вероятность обнаружения:

  • изотактическая триада - P м 2 или 0,0625
  • гетеротактическая триада - 2P m (1 – P m ) или 0,375
  • синдиотактическая триада (1 – P m ) 2 или 0,5625

с полной вероятностью 1. Подобные отношения с диадами существуют для тетрад. [4] : 357

Тетрады, пентады и т. Д. [ Править ]

Определение тетрад и пентад привносит дополнительную изощренность и точность в определение тактики, особенно когда желательна информация о дальном упорядочивании. Измерения тактичности, полученные с помощью ЯМР углерода-13 , обычно выражаются в терминах относительного содержания различных пятерок в молекуле полимера, например mmmm , mrrm .

Другие условные обозначения для количественной оценки тактики [ править ]

Основное соглашение для выражения тактичности выражается в относительной весовой доле компонентов триады или более высокого порядка, как описано выше. Альтернативным выражением тактичности является средняя длина мезо- и рацемических последовательностей в молекуле полимера. Средняя длина мезопоследовательности может быть приблизительно рассчитана исходя из относительного количества пятерок следующим образом: [5]

Полимеры [ править ]

Изотактические полимеры [ править ]

Изотактические полимеры состоят из изотактических макромолекул (определение IUPAC). [6] В изотактических макромолекулах все заместители расположены на одной стороне макромолекулярной основной цепи. Изотактическая макромолекула на 100% состоит из мезодиад. Полипропилен, образованный катализом Циглера-Натта, представляет собой изотактический полимер. [7] Изотактические полимеры обычно полукристаллические и часто образуют спиральную конфигурацию.

Синдиотактические полимеры [ править ]

В синдиотактических или синтаксических макромолекулах заместители имеют альтернативные положения вдоль цепи. Макромолекула на 100% состоит из рацемических диад. Синдиотактический полистирол , полученный полимеризацией с использованием металлоценового катализа , является кристаллическим с температурой плавления 161 ° C. Гуттаперча также является примером синдиотактического полимера. [8]

Атактические полимеры [ править ]

В атактических макромолекулах заместители расположены вдоль цепи случайным образом. Процент мезодиад составляет от 1 до 99%. С помощью спектроскопических методов, таких как ЯМР, можно точно определить состав полимера в процентах для каждой триады. [9]

Полимеры, которые образуются по свободнорадикальным механизмам, такие как поливинилхлорид , обычно являются атактическими. Из-за своей неупорядоченной природы атактические полимеры обычно аморфны . В полуизотактических макромолекулах каждое второе повторяющееся звено имеет случайный заместитель.

Атактические полимеры технологически очень важны. Хороший пример - полистирол (ПС). Если в его синтезе использовать специальный катализатор, можно получить синдиотактическую версию этого полимера, но большая часть производимого промышленного полистирола является атактическим. Эти два материала имеют очень разные свойства, потому что нерегулярная структура атактической версии не позволяет полимерным цепям складываться в регулярную стопку. В результате, в то время как синдиотактический PS представляет собой полукристаллический материал, более распространенная атактическая версия не может кристаллизоваться и вместо этого образует стекло . Этот пример является довольно общим, поскольку многие важные с экономической точки зрения полимеры представляют собой атактические стеклообразователи.

Эвтактические полимеры [ править ]

В эвтактических макромолекулах заместители могут занимать любую конкретную (но потенциально сложную) последовательность положений вдоль цепи. Изотактические и синдиотактические полимеры являются примерами более общего класса эвтактических полимеров, который также включает гетерогенные макромолекулы, последовательность которых состоит из заместителей различных типов (например, боковые цепи в белках и основания в нуклеиновых кислотах).

Конфигурация головы / хвоста [ править ]

В виниловых полимерах полную конфигурацию можно дополнительно описать, задав конфигурацию полимерной головки / хвоста. В обычной макромолекуле все мономерные звенья обычно связаны в конфигурации «голова к хвосту», так что все β-заместители разделены тремя атомами углерода. В конфигурации «голова к голове» это разделение происходит только на 2 атома углерода, а в конфигурации «хвост к хвосту» - на 4 атома. Конфигурация головы / хвоста не является частью полимерной тактики, но должна приниматься во внимание при рассмотрении дефектов полимера.

Методы измерения тактики [ править ]

Тактичность можно измерить непосредственно с помощью протонного или углеродно-13 ЯМР . Этот метод позволяет количественно оценить распределение тактичности путем сравнения площадей пиков или интегральных диапазонов, соответствующих известным диадам (r, m), триадам (mm, rm + mr, rr) и / или n- аддонам более высокого порядка в зависимости от спектрального разрешения. В случаях ограниченного разрешения стохастических методов , такие как Bernoullian или марковский анализ также может быть использовано , чтобы соответствовать распределению и обратно затем вперед предсказывает более высокий п -ads и вычислить изотактичности полимера до желаемого уровня. [10]

Другие методы, чувствительные к тактичности, включают порошковую дифракцию рентгеновских лучей , масс-спектрометрию вторичных ионов (SIMS), [11] колебательную спектроскопию (FTIR) [12] и особенно двухмерные методы. [13] Тактичность также может быть определена путем измерения другого физического свойства, такого как температура плавления, когда взаимосвязь между тактичностью и этим свойством хорошо установлена. [14]

Ссылки [ править ]

  1. ^ Введение в полимеры RJ Young ISBN  0-412-22170-5
  2. ^ «Глоссарий основных терминов в науке о полимерах (Рекомендации ИЮПАК 1996 г.)» (PDF) . Чистая и прикладная химия . 68 (12): 2287–2311. 1996. DOI : 10,1351 / pac199668122287 .
  3. ^ Третий новый международный словарь английского языка Вебстера, полный; Оксфордский словарь английского языка.
  4. ^ Бови, FA (1967). «Изучение конфигурационной последовательности с помощью ЯМР и механизма полимеризации винила» (PDF) . Чистая и прикладная химия . 15 (3–4): 349–368. DOI : 10,1351 / pac196715030349 . CS1 maint: discouraged parameter (link)
  5. ^ Paukkeri, R; Ваананен, Т; Лехтинен, А (1993). «Микроструктурный анализ полипропиленов, полученных с гетерогенными катализаторами Циглера – Натта». Полимер . 34 (12): 2488. DOI : 10.1016 / 0032-3861 (93) 90577-W .
  6. ^ IUPAC макромолекулярный глоссарий архивации 2008-02-11 в Wayback Machine
  7. ^ Стивенс, PS Химия полимеров: Введение, 3-е изд .; Oxford Press: Нью-Йорк, 1999; стр. 234-235
  8. ^ Брандруп, Immergut, Grulke (редакторы), Polymer Handbook 4е издание, Wiley-Interscience, НьюЙорк, 1999. VI / 11
  9. ^ Благородный, Бенджамин Брок (август 2016 г.). К стереоконтролю в радикальной полимеризации (PDF) (Диссертация). Австралийский национальный университет. Архивировано из оригинального (PDF) 2019-07-14 . Проверено 13 июля 2019 .
  10. ^ Ву, Тинг Кай; Шир, М. Лана (1977). «Определение пентадной тактичности поли (винилового спирта) с помощью ЯМР углерода-13». Макромолекулы . 10 (3): 529. Bibcode : 1977MaMol..10..529W . DOI : 10.1021 / ma60057a006 .
  11. ^ Ванден Эйнде, X .; Weng, LT; Бертран, П. (1997). «Влияние тактичности на поверхности полимеров, исследованное ToF-SIMS». Поверхностный и интерфейсный анализ . 25 : 41. doi : 10.1002 / (SICI) 1096-9918 (199701) 25: 1 <41 :: AID-SIA211> 3.0.CO; 2-T .
  12. ^ Dybal, J .; Кримм, С. (1990). «Анализ в нормальном режиме инфракрасного и рамановского спектров кристаллического изотактического полиметилметакрилата». Макромолекулы . 23 (5): 1301. Bibcode : 1990MaMol..23.1301D . DOI : 10.1021 / ma00207a013 .
  13. ^ Шиллинг, Фредерик С .; Бови, Фрэнк А .; Bruch, Martha D .; Козловский, Шарон А. (1985). «Наблюдение стереохимической конфигурации полиметилметакрилата с помощью протонной двумерной J-коррелированной и NOE-коррелированной ЯМР-спектроскопии». Макромолекулы . 18 (7): 1418. Bibcode : 1985MaMol..18.1418S . DOI : 10.1021 / ma00149a011 .
  14. ^ Gitsas, A .; Флудас, Г. (2008). «Зависимость от давления стеклования в атактическом и изотактическом полипропилене». Макромолекулы . 41 (23): 9423. Bibcode : 2008MaMol..41.9423G . DOI : 10.1021 / ma8014992 .

Внешние ссылки [ править ]

  • Тактичность @ École Polytechnique Fédérale de Lausanne
  • Применение спектроскопии в характеристике полимеров @ Калифорнийский университет в Лос-Анджелесе
  • Полимерная структура @ openlearn.open.ac.uk