Из Википедии, бесплатной энциклопедии
Перейти к навигации Перейти к поиску

Плавка цинка - это процесс превращения цинковых концентратов ( руд , содержащих цинк) в чистый цинк. Плавка цинка исторически была труднее, чем плавка других металлов, например железа , потому что, напротив, цинк имеет низкую температуру кипения . При температурах, обычно используемых для плавки металлов, цинк представляет собой газ , который выходит из печи с дымовыми газами и теряется, если не будут приняты специальные меры для предотвращения этого.

Наиболее распространенным цинковый концентрат обрабатываемый сульфид цинка , [1] , который получают путем концентрирования сфалерит с использованием пенной флотации метод. Вторичный (переработанный) цинковый материал, такой как оксид цинка, также обрабатывается сульфидом цинка. [2] Примерно 30% всего производимого цинка производится из переработанных источников. [3]

Методы [ править ]

Существует два метода плавки цинка: пирометаллургический процесс и процесс электролиза. [2] Оба метода все еще используются. [2] [4] Оба эти процесса имеют один и тот же первый шаг: обжаривание.

Верхний путь - это пирометаллургический процесс плавки цинка, а нижний путь - электролитический процесс.

Обжарка [ править ]

Основная статья: Обжиг (металлургия)

Обжарка - это процесс окисления концентратов сульфида цинка при высоких температурах до неочищенного оксида цинка, называемого «кальцином цинка». Происходящие химические реакции следующие:

Примерно 90% цинка в концентратах окисляется до оксида цинка. Однако при температурах обжига около 10% цинка реагирует с примесями железа в концентратах сульфида цинка с образованием феррита цинка . Побочным продуктом обжига является диоксид серы , который затем перерабатывается в серную кислоту , являющуюся товаром . [2] На связанной технологической схеме нефтеперерабатывающего завода схематически показан процесс обжига цинка в восточной части Канады. [5]

Процесс обжарки зависит от типа используемого жаровни. Есть три типа обжарочных аппаратов: многоподовые, подвесные и с псевдоожиженным слоем. [1]

Жаровня с несколькими подами [ править ]

В многоподовой обжарке концентрат падает через серию из 9 или более подов, установленных внутри цилиндрической колонны, выложенной кирпичом. Когда исходный концентрат падает через печь, он сначала сушится горячими газами, проходящими через поды, а затем окисляется с образованием кальцина. Реакции протекают медленно и могут поддерживаться только добавлением топлива. Обжарочные аппараты с несколькими подами не находятся под давлением и работают при температуре около 690 ° C (1270 ° F). Время работы зависит от состава концентрата и необходимого количества удаляемой серы. Многоподовые печи для обжарки могут производить кальцинированный материал высокой чистоты. [1]

Подвесной ростер [ править ]

В установке для обжига суспензии концентраты выдуваются в камеру сгорания, очень похожую на камеру сгорания пылевидного угля. Обжарки состоят из огнеупорной подкладки цилиндрической стальной оболочки, с большим пространством сгорания в верхней части и от 2 до 4 очагов в нижней части, аналогичного тем , кратного под. Дополнительное измельчение, помимо того, что требуется для многоподовой печи, обычно требуется для обеспечения того, чтобы передача тепла материалу была достаточно быстрой для протекания реакций обессеривания и окисления в камере печи. Подвесные ростеры не находятся под давлением и работают при температуре около 980 ° C (1800 ° F). [1]

Ростер с псевдоожиженным слоем [ править ]

В обжиговой печи с псевдоожиженным слоем тонкоизмельченные сульфидные концентраты взвешиваются и окисляются в слое сырья, поддерживаемом воздушным столбом. Как и в установке для обжига суспензии, скорость реакции обессеривания выше, чем в более старых многоподовых процессах. Обжарочные установки с псевдоожиженным слоем работают при давлении немного ниже атмосферного и при средней температуре 1000 ° C (1830 ° F). В процессе с псевдоожиженным слоем после воспламенения дополнительное топливо не требуется. Основными преимуществами этого ростера являются более высокая пропускная способность, большие возможности удаления серы и меньшие затраты на техническое обслуживание. [1]

Процесс электролиза [ править ]

Процесс электролиза, также известный как гидрометаллургический процесс, процесс обжарки-выщелачивания-электролиза (RLE) или электролитический процесс, используется более широко, чем пирометаллургические процессы. [2]

Процесс электролиза состоит из 4 этапов: выщелачивания, очистки, электролиза, плавления и литья.

Выщелачивание [ править ]

Основная статья: Выщелачивание (металлургия)

Основная химическая формула выщелачивания, которая управляет этим процессом:

На практике это достигается за счет процесса, называемого двойным выщелачиванием. Кальцин сначала выщелачивают в нейтральном или слабокислом растворе (серной кислоты) для выщелачивания цинка из оксида цинка. Оставшийся кальцин затем выщелачивают сильной серной кислотой для выщелачивания остального цинка из оксида цинка и феррита цинка. Результатом этого процесса является твердое тело и жидкость; жидкость содержит цинк и часто называется продуктом выщелачивания; твердое вещество называется остатком от выщелачивания и содержит драгоценные металлы (обычно свинец и серебро), которые продаются как побочный продукт. В продукте выщелачивания сильной кислотой также присутствует железо, которое удаляется на промежуточной стадии в виде гетита , ярозита и гематита . Все ещекадмий , медь , мышьяк , сурьма , кобальт , германий , никель и таллий в продукте выщелачивания. Следовательно, его нужно очистить. [1] [2]

Очищение [ править ]

Основная статья: Цементация (металлургия)

В процессе очистки используется процесс цементации для дальнейшей очистки цинка. Он использует цинковую пыль и пар для удаления меди, кадмия, кобальта и никеля, которые могут помешать процессу электролиза. После очистки концентрация этих примесей ограничивается менее 0,05 миллиграмма на литр (4 × 10 -7 фунтов на галлон США). Очистка обычно проводится в больших резервуарах с мешалкой. Процесс протекает при температуре от 40 до 85 ° C (от 104 до 185 ° F) и давлении от атмосферного до 2,4 атм (240 кПа) (абсолютная шкала). Побочные продукты продаются для дальнейшей переработки. [1] [2]

Раствор сульфата цинка должен быть очень чистым, чтобы электрохимическое извлечение было хоть сколько-нибудь эффективным. Примеси могут настолько изменить напряжение разложения, что электролизная ячейка производит в основном газообразный водород, а не металлический цинк. [6]

Электролиз [ править ]

Основная статья: Электровиннинг

Цинк извлекается из очищенного раствора сульфата цинка электролизом , который является специализированной формой электролиза. Процесс заключается в пропускании электрического тока через раствор в серии ячеек. Это вызывает осаждение цинка на катодах ( алюминиевых листах) и образование кислорода на анодах. Серная кислота также образуется в процессе и повторно используется в процессе выщелачивания. Каждые 24-48 часов каждая ячейка отключается, оцинкованные катоды удаляются и промываются, а цинк механически удаляется с алюминиевых пластин. [1] [2]

Электролитические заводы по плавке цинка содержат до нескольких сотен ячеек. Часть электрической энергии преобразуется в тепло, что увеличивает температуру электролита. Электролитические ячейки работают в диапазоне температур от 30 до 35 ° C (от 86 до 95 ° F) и при атмосферном давлении. Часть электролита непрерывно циркулирует через градирни как для охлаждения, так и для концентрирования электролита за счет испарения воды. Затем охлажденный и концентрированный электролит возвращается в элементы. [1] На этот процесс приходится примерно треть всей энергии, потребляемой при выплавке цинка. [2]

Существует два распространенных процесса электролитического извлечения металла: процесс с низкой плотностью тока и процесс Tainton с высокой плотностью тока . В первом в качестве электролита используется 10% раствор серной кислоты с плотностью тока 270–325 ампер на квадратный метр. Последний использует в качестве электролита 22–28% раствор серной кислоты с плотностью тока около 1000 ампер на квадратный метр. Последний дает лучшую чистоту и имеет более высокую производительность на единицу объема электролита, но имеет тот недостаток, что он более горячий и вызывает большую коррозию емкости, в которой это делается. В любом из электролитических процессов каждая метрическая тонна производства цинка расходует около 3900  кВт00ч (14  ГДж ) электроэнергии. [6]

Плавка и литье [ править ]

В зависимости от типа производимых конечных продуктов цинковые катоды, выходящие из электролизного завода, могут подвергаться дополнительной стадии преобразования в литейном производстве. Цинковые катоды плавятся в индукционных печах и отливаются в товарные продукты, такие как слитки. Другие металлы и компоненты сплавов могут быть добавлены для производства цинксодержащих сплавов, используемых при литье под давлением или общем гальваническом применении. Наконец, расплавленный цинк можно транспортировать на близлежащие перерабатывающие предприятия или к третьим сторонам, используя специально разработанные изолированные контейнеры. Так обстоит дело с Баленом и Буделом. [2]

Пирометаллургические процессы [ править ]

Существует также несколько пирометаллургических процессов, которые восстанавливают оксид цинка с использованием углерода, а затем перегоняют металлический цинк из полученной смеси в атмосфере моноксида углерода. Основным недостатком любого пирометаллургического процесса является то, что его чистота составляет всего 98%; Стандартный состав - 1,3% свинца, 0,2% кадмия, 0,03% железа и 98,5% цинка. [7] Он может быть достаточно чистым для гальванизации, но недостаточным для сплавов для литья под давлением, для которых требуется специальный высококачественный цинк (чистота 99,995%). [7] Для достижения этой чистоты цинк необходимо рафинировать .

Четыре типа промышленных пирометаллургических процессов - это (электротермический) процесс компании St. Joseph Minerals Corporation , доменный процесс, процесс непрерывной вертикальной реторты New Jersey Zinc и процесс горизонтальной реторты бельгийского типа .

Св. Джозеф Минерал Компани (электротермический) процесс [ править ]

Этот процесс был разработан компанией St. Joseph Mineral Company в 1930 году и является единственным пирометаллургическим процессом, который до сих пор используется в США для плавки цинка. Преимущество этой системы состоит в том, что она способна плавить широкий спектр цинксодержащих материалов, включая пыль электродуговой печи. [1] Недостатком этого процесса является то, что он менее эффективен, чем процесс электролиза. [2]

Процесс начинается с операции спекания в нисходящем потоке. Агломерат, представляющий собой смесь кальцина из обжиговой печи и кальцина из ДСП (электродуговая печь), загружается на конвейер шиберного типа, а затем горючие газы прокачиваются через агломерат. Углерод в дымовых газах реагирует с некоторыми примесями, такими как свинец, кадмий и галогениды. Эти примеси удаляются в фильтрующие мешки. Агломерат после этого процесса, называемого агломератом продукта, обычно имеет состав из 48% цинка, 8% железа, 5% алюминия, 4% кремния, 2,5% кальция и меньших количеств магния, свинца и других металлов. Затем агломерат загружается с коксом в электрическую ретортную печь. Пара графитовых электродов сверху и снизу печи создает электрический ток через смесь.Кокс обеспечивает электрическое сопротивление смеси, чтобы нагреть смесь до 1400 ° C (2550 ° F) и произвести окись углерода. Эти условия позволяют протекать следующей химической реакции:

Пары цинка и диоксид углерода проходят в вакуумный конденсатор, где цинк восстанавливается путем барботирования через ванну с расплавленным цинком. Более 95% паров цинка, покидающих реторту, конденсируется в жидкий цинк. Диоксид углерода регенерируется углеродом, а монооксид углерода возвращается обратно в ретортную печь. [1]

Доменный процесс (Imperial Smelting Process) [ править ]

Смотрите также: Доменная печь

Этот процесс был разработан National Smelting Company в Avonmouth Docks , Англия , с целью увеличения производства, повышения эффективности и снижения затрат на рабочую силу и техническое обслуживание. LJ Derham предложил использовать распыление капель расплавленного свинца для быстрого охлаждения и поглощения паров цинка, несмотря на высокую концентрацию диоксида углерода. Затем смесь охлаждают, при этом цинк отделяется от свинца. Первый завод, использующий эту конструкцию, был открыт в 1950 году. Одним из преимуществ этого процесса является то, что он может одновременно производить свинцовые слитки и медный шлак. В 1990 году на его долю приходилось 12% мирового производства цинка.

Процесс начинается с загрузки твердого агломерата и нагретого кокса в верхнюю часть доменной печи. Подогретый воздух с температурой от 190 до 1050 ° C (от 370 до 1920 ° F) вдувается в нижнюю часть печи. Пары и сульфиды цинка выходят через верх и попадают в конденсатор. Шлак и свинец собираются на дне печи и регулярно выпускаются. Цинк очищается от пара в конденсаторе жидким свинцом. Жидкий цинк отделяется от свинца в контуре охлаждения. Ежегодно для этого процесса требуется примерно 5000 метрических тонн (5 500 коротких тонн ) свинца, однако при этом процессе извлекается на 25% больше свинца из исходных руд, чем при других процессах.

Вертикальная реторта непрерывного действия New Jersey Zinc [ править ]

Схема процесса цинкования в Нью-Джерси, патент США 2 457 552.

Процесс цинка в Нью-Джерси [8] больше не используется для производства первичного цинка в США, Европе и Японии, однако он все еще используется для обработки вторичных производств. Пик этого процесса пришелся на 1960 год, когда на его долю приходилось 5% мирового производства цинка. Модифицированная версия этого процесса все еще используется в Хулудао, Китай, где производится 65 000 метрических тонн в год. [7]

Этот процесс начинается с обжига концентратов, которые смешиваются с углем и брикетируются в два этапа. Брикеты затем нагревают в автогенной коксования при температуре 700 ° C (1292 ° F) , а затем загружают в реторту. Для брикетирования кальцина есть три причины: обеспечить свободное движение шихты вниз; для обеспечения теплопередачи через поперечное сечение практического размера; чтобы обеспечить адекватную пористость для прохождения восстановленных паров цинка к верхней части реторты. Восстановленный пар цинка, который собирается в верхней части реторты, затем конденсируется в жидкость. [7]

Overpelt усовершенствовал эту конструкцию, использовав только одну большую конденсационную камеру вместо множества маленьких, как это было изначально спроектировано. Это позволило рециркулировать окись углерода в печи для нагрева реторт. [7]

Этот процесс был лицензирован для Imperial Smelting Corporation (ISC), расположенной в Эйвонмуте , Англия, которая в течение многих лет производила большую вертикальную ретортную установку (VR). Он использовался до середины 1970-х годов, когда его заменил завод компании Imperial Smelting Furnace (ISF). Завод VR снесли в 1975 году.

Процесс горизонтальной реторты бельгийского типа [ править ]

Этот процесс был основным процессом, использовавшимся в Великобритании с середины 19 века до 1951 года. [7] [9] Процесс был очень неэффективным, так как он был разработан как мелкомасштабная периодическая операция. Каждая реторта производила всего 40 килограммов (88 фунтов), поэтому компании складывали их в банки и использовали одну большую газовую горелку для их нагрева. [9] Бельгийский процесс требует повторной дистилляции для удаления примесей свинца, кадмия, железа, меди и мышьяка. [6]

История [ править ]

Хотя некоторые цинковые артефакты , по всей видимости, были сделаны во время классической древности в Европе , [10] первое производство цинка в количестве , кажется, были в Индии , начиная с 12 - го века , а затем в Китае с 16 - го века. [11] В Индии цинк производился в Заваре с 12 по 18 века. Обнаруженная здесь сфалеритовая руда предположительно была преобразована в оксид цинка путем обжига, хотя никаких археологических свидетельств этого не обнаружено. Считается, что плавка производилась в герметичных цилиндрических глиняных ретортах, заполненных смесью обожженной руды, доломита и органического материала, например, коровьего навоза., а затем помещают вертикально в печь и нагревают примерно до 1100 ° C. Окись углерода, образующаяся при обугливании органического материала, восстановила бы оксид цинка до паров цинка, которые затем сжижались в коническом глиняном конденсаторе на дне реторты, капая в сборный сосуд. По оценкам, за период 1400–1800 годов производство составляло около 200 кг / день. [12] Цинк также выплавляли в Китае с середины шестнадцатого века. [13]

Крупномасштабное производство цинка в Европе началось с Уильяма Чэмпиона , который запатентовал процесс дистилляции цинка в 1738 году. [14] В процессе Чэмпиона цинковая руда (в данном случае карбонат ZnCO 3 ) была запечатана в больших восстановительных баках с древесным углем и нагревается в печи. Затем пары цинка спускались по железной конденсационной трубе, пока не достигли наполненного водой сосуда на дне. [15] Чемпион основал свой первый цинковый завод в Бристоле , Англия, но вскоре расширился до Уормли и к 1754 году построил там четыре цинковые печи. [16] Хотя Champion удалось произвести около 200 тонн цинка, [16]его бизнес-планы не увенчались успехом, и к 1769 году он был банкротом. [15] Однако выплавка цинка продолжалась в этой области до 1880 года. [16]

  • Эволюция содержания извлекаемой цинковой руды в Канаде и Австралии

  • Историческая эволюция производства цинка, добываемого в разных странах.

Процент цинка, полученного данными методами [17] [18]
ГодГоризонтальная
реторта		Вертикальная
реторта		ЭлектротермическийДоменная
печь		Электролитический
<1916 г.> 90    
1929 г.    28 год
1937 г.    c. 33
1960 г.34,5117,5245
1970 г.15106.512,556
1980 г.3761074

Раннее европейское производство цинка также имело место в Силезии , в Каринтии и в Льеже , Бельгия . В каринтийском процессе, который использовался в работах, основанных в 1798 году Бергратом Диллинджером, дровяная печь нагревала большое количество небольших вертикальных реторт [19], и пары цинка затем падали через керамическую трубу в общую конденсационную камеру внизу. К 1840 году этот процесс не использовался. В бельгийских и силезских процессах использовались горизонтальные реторты. [20] В Силезии Иоганн Рухберг построил печь для дистилляции цинка в 1799 году, сначала используя горшки, но позже перейдя на реторты с плоским дном, называемые «муфелями», прикрепленные к горизонтальным трубам, изогнутым вниз, в которых конденсировался цинк. В конечном итоге силезский процесс слился с бельгийским процессом. Этот процесс, разработанный Жан-Жаком Даниэлем Дони , был внедрен в 1805–1810 годах и использовал реторты с цилиндрическим поперечным сечением. [19] [20] Конденсаторы представляли собой горизонтальные глиняные трубы, выходящие из концов реторт. [21] Объединенный «белго-силезский» горизонтальный ретортный процесс получил широкое распространение в Европе к третьей четверти 19 века, а затем и в Соединенных Штатах. [20]

Экспериментальные попытки извлечь цинк электролизом начались в 19 веке, но единственным коммерчески успешным применением до 1913 года был процесс, использовавшийся в Великобритании и Австрии , где цинк и хлор производились совместно электролизом водного раствора хлорида цинка . [22] Anaconda Copper Company , в Anaconda , штат Монтана , и Сводной горно-металлургической компании , в Трейл , Британская Колумбия , оба построили успешные электролитические заводы в 1915 году с использованием процесса сульфата цинка в настоящее время используется. [23] Значение этого метода продолжает расти, и в 1975 году на его долю приходилось 68% мирового производства цинка. [24]

Процесс непрерывной вертикальной реторты был введен в 1929 году компанией New Jersey Zinc. В этом процессе использовалась реторта со стенками из карбида кремния, высотой около 9 метров и сечением 2 на 0,3 метра. Стенки реторты нагревали до 1300 ° C, и брикеты, состоящие из агломерированной цинковой руды, кокса, угля и вторичного материала, подавались в верхнюю часть реторты. Газообразный цинк отводился из верхней части колонны, и после 20-часового прохождения через реторту отработанные брикеты были удалены из нижней части. [25] Для конденсации газообразного цинка компания сначала использовала простую кирпичную камеру с карборундовыми перегородками, но эффективность была низкой. В 1940-х годах был разработан конденсатор, который конденсировал пары цинка на брызгах жидких капель цинка, выбрасываемых электрической крыльчаткой.[26]

Электротермический процесс, разработанный компанией St. Joseph's Lead Company , был в чем-то похожим. [25] [27] Первый коммерческий завод, использующий этот процесс, был построен в 1930 году на нынешнем месте Джозефтауна , штат Пенсильвания . Электротермическая печь представляла собой стальной цилиндр высотой около 15 метров и диаметром 2 метра, облицованный огнеупорным кирпичом. Смесь агломерированной руды и кокса подавали в верхнюю часть печи, и между угольными электродами в печи подавали ток 10 000–20 000 ампер при разности потенциалов 240 вольт, повышая температуру до 1200–1400 ° C. С. [25] [27] Для этого процесса был разработан эффективный конденсатор с 1931 по 1936 год; он состоял из ванны с жидким цинком, через которую отсасывались выхлопные газы. Цинк, содержащийся в газовом потоке, абсорбировался жидкой ванной. [26]

Доменный процесс был разработан , начиная с 1943 г. Avonmouth, Англия в Imperial плавильного Corporation , [28] , которая вошла в состав Rio Tinto Zinc в 1968 г. [29] Она использует струю капель расплавленного свинца для конденсации паров цинка. [30]

См. Также [ править ]

  • Вельц процесс

Ссылки [ править ]

  1. ^ a b c d e f g h i j k Сборник коэффициентов выбросов загрязнителей воздуха (PDF) , 1 , Агентство по охране окружающей среды США, 1995 г., заархивировано из оригинала (PDF) 25 февраля 2010 г..
  2. ^ a b c d e f g h i j k Процесс плавки цинка , заархивировано из оригинала 14 апреля 2008 г. , получено 13 апреля 2008 г..
  3. ^ Цинковое литье: системный подход (PDF) , Interzinc, 1992 .
  4. ↑ Наши объекты - Монака , получено 13 апреля 2008 г..
  5. ^ Операция обжига цинка в Noranda проиллюстрирована http://www.norandaincomefund.com/pdfs/refinery_flowsheet.pdf
  6. ^ a b c Саманс, Карл Х. (1949), Engineering Metals and их сплавов , Нью-Йорк: MacMillan.
  7. ^ a b c d e f Портер, Франк (1991), Справочник по цинку: свойства, обработка и использование в дизайне , CRC Press, стр. 16–17, ISBN 0-8247-8340-9.
  8. ^ Патент США 2,457,552
  9. ^ a b Обработка цинка , Encyclopædia Britannica Inc. , извлечено 18 апреля 2008 г..
  10. ^ стр. 1–3, Цинк в классической древности, П. Т. Крэддок, стр. 1–6 в 2000 лет цинка и латуни , под редакцией П. Т. Крэддока, Лондон: Британский музей, 1998, ред. изд., ISBN 0-86159-124-0 . 
  11. ^ "обработка цинка" , Encyclopædia Britannica Online, 2009. Доступно на сайте 8 октября 2009 г.
  12. ^ стр. 35–46, Цинк в Индии, П. Т. Крэддок, И. К. Фристоун, Л. К. Гурджар, А. П. Миддлтон и Л. Виллис, стр. 27–72 в Craddock 1998.
  13. ^ стр. 23, Скульптура из цинка в Америке: 1850-1950 , Кэрол А. Гриссом, Associated University Press, 2009, ISBN 0-87413-031-X . 
  14. Перейти ↑ pp. 24–26, Grissom 2009.
  15. ^ a b стр. 147–148, Латунь и цинк в Европе от средневековья до середины девятнадцатого века, Joan Day, стр. 133–158 в Craddock 1998.
  16. ^ а б в п. 26, Гриссом 2009.
  17. ↑ pp. 162, 213, 214, Технология производства цинка 1801–1950: обзор, JK Almond, стр. 159–228 за 2000 лет цинка и латуни , под редакцией П. Т. Крэддока, Лондон: Британский музей, 1998, ред. изд., ISBN 0-86159-124-0 . 
  18. ^ стр. 15, Портер 1991.
  19. ^ a b стр. 151–152, День в Крэддоке 1998.
  20. ^ a b c стр. 179–181, Технология производства цинка 1801–1950: обзор, JK Almond, стр. 159–228 в Craddock 1998.
  21. ^ стр 198–199, Миндаль в Крэддоке 1998.
  22. ^ С. 210-213, Миндаль в Craddock 1998.
  23. ^ стр. 21, Электролитическое осаждение и гидрометаллургия цинка , Оливер Колдуэлл Ралстон, McGraw-Hill Book Company, Inc., 1921.
  24. ^ стр. 214, Миндаль в Крэддоке 1998.
  25. ^ а б в р. 184, Миндаль в Крэддоке 1998.
  26. ^ a b стр. 201–202, Миндаль в Крэддоке 1998.
  27. ^ a b стр. 196–197, Миндаль в Крэддоке 1998.
  28. ^ Пол Т. Крэддок, изд. (1998). 2000 лет цинку и латуни . Британский музей Периодическая газета. Британский музей . стр. 229 и далее . ISSN 0142-4815 . 
  29. ^ "Рио Тинто Ко" . Путеводитель Грейс . Проверено 27 октября 2014 .
  30. ^ стр. 229, 233, 234, Разработка цинк-свинцовой доменной печи как исследовательский проект, SWK Morgan, стр. 229–241 в Craddock 1998.