О Глебе известно не очень много. Смоленское княжество он получил вероятно после случившейся в 1249 году смерти князя Всеволода Мстиславича.
В 1270 году Глеб вместе с великим князем владимирским Ярославом Ярославичем ходил на Новгород Великий[2].
В 1274 году хан Золотой Орды Менгу-Тимур организовал поход против Литвы через Смоленское княжество, с чем историки связывают распространение на него власти Орды. Глеб принял участие в походе, дошёл до Новгородка-Литовского, откуда, по приказу татар, пошел на галицкого князя Льва Даниловича. В 1275 году одновременно со второй переписью в Северо-Восточной Руси была проведена первая перепись в Смоленском княжестве[3].
Жена — неизвестна. По предположению Горского А. А., ей могла быть дочь Романа Михайловича брянского, что дало смоленским князьям после пострижения Олега Романовича брянского в монахи претендовать на смоленский престол[4].