Соотношения Максвелла (термодинамика)

---

Соотношения Максвелла (термодинамические уравнения Максвелла) — тождественные соотношения между производными термодинамических величин^[1]. Являются следствием математического тождества — равенства смешанных производных термодинамического потенциала.

Соотношения используются при выполнении математических выкладок с целью преобразования термодинамических формул. Они существенно расширяют аппарат термодинамики, так как позволяют выразить трудноизмеримые или вообще не допускающие прямое измерение термодинамические величины (как, например, энтропия или химический потенциал) через экспериментально измеримые.

До поступления на работу в Кавендишскую лабораторию в 1871 году Максвелл уделял много внимания написанию монографий по кинетической теории газов и по электричеству. В частности, он закончил свой учебник «Теория теплоты» (Theory of Heat)^[4], изданный в 1871 году и несколько раз переиздававшийся ещё при жизни автора. Большая часть этой книги была посвящена феноменологическому рассмотрению тепловых явлений^[5]. В главе 7 этой книги Максвелл рассмотрел элементарный цикл Карно и, вычисляя из геометрических соображений его площадь на термодинамической диаграмме, получил четыре соотношения между термодинамическими величинами^[2], называемые соотношениями Максвелла^[6].

В последние годы жизни Максвелл уделял много внимания работам Дж. Уилларда Гиббса и взял на вооружение его методы при подготовке переизданий «Теории теплоты», а также всячески пропагандировал их в статьях и выступлениях. На их основе он уточнил используемое им в книге определение энтропии^[6], понятие которой при первой публикации соотношений Максвелла даже не использовалось при их формулировании^{[K 1]}.

Соотношения Максвелла выводятся из равенства смешанных производных от термодинамических потенциалов. Для любого термодинамического потенциала ${\displaystyle f}$, рассматриваемого как функция независимых переменных ${\displaystyle x}$ и ${\displaystyle y,}$ справедливо соотношение:

Внизу справа у частных производных, как это принято в термодинамике, указаны переменные, которые при вычислении производной считают постоянными. Причиной введения такого обозначения является то, что в термодинамике для одной и той же функции используют различные наборы независимых переменных, которые, во избежание неопределённости, приходится перечислять.

---