Младший сын члена «Союза благоденствия» князя Фёдора Петровича Шаховского от брака его с княжной Натальей Дмитриевной Щербатовой. Родился когда его отец уже был осуждён по делу декабристов и отправлен в ссылку.
После окончания частного учебного заведения в 1845 году он был зачислен унтер-офицером на службу Павлоградский гусарский полк. В 1847 году произведён в корнеты и назначен полковым адъютантом. С 1849 года — адъютант начальника 5-й кавалерийской дивизии; в этом же году участвовал в Венгерском походе и за отличие получил орден Св. Анны 4-й степени «за храбрость» и Медаль «За усмирение Венгрии и Трансильвании». В 1850—1853 годах участвовал в Кавказской войне.
В феврале 1854 года назначен адъютантом к командиру 4-го пехотного корпуса, а в 1855 году стал старшим адъютантом при штабе 4-й кавалерийской дивизии; 24 октября в Севастополе был ранен осколком гранаты в голову и картечью в ногу. После лечения в 1857 году штаб-ротмистром был переведён в Уланский Его Величества лейб-гвардии полк; в 1859 году произведён в ротмистры и назначен командиром 3-го эскадрона. В 1858 году награждён орденом Св. Станислава 3-й степени.
В 1862 году произведён в полковники и награждён орденом Св. Станислава 2-й степени и назначен «адъютантом к Его Величеству». Затем командовал 1-м, 2-м дивизионом, учебным кавалерийским эскадроном; получил орден Св. Владимира 4-й степени и, наконец, в мае 1866 года, получил командование полком и 30 августа 1867 года произведён в генерал-майоры. В 1869 году получил орден Св. Владимира 3-й степени; генерал-майор Свиты — с 30 августа 1869 года. Из очередных наград: орден Св. Станислава 1-й степени (1872), Св. Анны 1-й степени (1874), прусский орден Красного орла 2-й степени со звездой (1874).
С января по сентябрь 1874 года был начальников Варшавского Уяздовского военного госпиталя. В июне 1875 года назначен начальником штаба Варшавского военного округа с оставлением в списках Уланского полка. Произведён в генерал-лейтенанты — 1 января 1878 года, в генерал-адъютанты — 21 августа 1879 года. В 1878 году получил персидский орден Льва и Солнца 1-й степени. С марта 1881 года — начальник 1-й гвардейской кавалерийской дивизии; с 5 октября 1887 года — командир 11-го армейского корпуса. Награждён российскими орденами Св. Владимира 2-й степени (1881) и Белого Орла (1883), а также Большим крестом итальянского ордена Маврикия и Лазаря (1883).
В 1887 году получил прусский орден Красного орла 1-й степени, в 1888 году — этот же орден с алмазами и российский орден Св. Александра Невского. С сентября 1891 года — командир Гвардейского корпуса. Произведён в генералы от кавалерии в 1892 году. Умер 3 (15) июля 1894 года в Житомире и похоронен в Киеве на Аскольдовой могиле[1].