Полимеризация с ростом цепи (американское написание) или полимеризация с ростом цепи (британское написание) - это метод полимеризации, при котором молекулы ненасыщенного мономера по одной добавляются к активному центру растущей полимерной цепи. [1] Существует ограниченное количество этих активных центров в любой момент во время полимеризации, что придает этому методу его ключевые характеристики.
Введение [ править ]
происходит исключительно за счет реакции (-ий) между мономером (ами) и активным центром (ами)
на полимерной цепи с регенерацией активного центра (ов) в конце
каждого роста. шаг. [2]
В 1953 году Пол Флори впервые классифицировал полимеризацию как « ступенчатую полимеризацию » и «полимеризацию с ростом цепи». [3] IUPAC рекомендует упростить «полимеризацию с ростом цепи» до «полимеризации цепи». Это своего рода полимеризация, при которой образуется активный центр (свободный радикал или ион), и множество мономеров могут быть полимеризованы вместе за короткий период времени с образованием макромолекулы, имеющей большую молекулярную массу. В дополнение к регенерированным активным центрам каждого мономерного звена рост полимера будет происходить только в одной (или, возможно, более) конечной точке. [4]
Путем цепной полимеризации можно получить многие обычные полимеры, такие как полиэтилен (PE), полипропилен (PP), поливинилхлорид (PVC), полиметилметакрилат, полиакрилонитрил, поливинилацетат. [5]
Обычно полимеризацию с ростом цепи можно понять с помощью химического уравнения:
В этом уравнении P - это полимер, а x - степень полимеризации, * означает активный центр полимеризации с ростом цепи, M - мономер, который будет реагировать с активным центром, L - побочный продукт с низкой молярной массой, полученный во время цепочки. размножение. Обычно при полимеризации с ростом цепи побочный продукт не образуется. Однако есть и исключения. Например, N- карбоксиангидриды аминокислот полимеризуются до оксазолидин-2,5-дионов .
Этапы полимеризации с ростом цепи [ править ]
Обычно цепная полимеризация должна включать инициирование цепи и ее распространение. Перенос цепи и обрыв цепи не всегда происходят при полимеризации с ростом цепи.
Инициирование цепочки [ править ]
Инициирование цепи - это процесс первоначального создания носителя цепи (носители цепи - это некоторые промежуточные продукты, такие как радикалы и ионы в процессе роста цепи) в процессе полимеризации цепи. В соответствии с различными способами диссипации энергии, его можно разделить на термическое инициирование, инициирование с высокой энергией, химическое инициирование и т. Д. Термическое инициирование - это процесс, при котором получают энергию и диссоциируют до гомолитического расщепления с образованием активного центра за счет теплового движения молекул. Инициирование высокой энергии относится к генерации носителей цепи под действием излучения. Химическое инициирование происходит из-за химического инициатора.
Цепное распространение [ править ]
ИЮПАК определил распространение цепи как активный центр на растущей молекуле полимера, который добавляет одну молекулу мономера с образованием новой молекулы полимера, которая на одну повторяющуюся единицу длиннее с новым активным центром.
Цепной перевод [ править ]
В процессе полимеризации не обязательно должна происходить передача цепи . Перенос цепи означает, что в цепной полимеризации активный центр полимера A берет атом от молекулы B и обрывается. Вместо этого молекула B производит новый активный центр. Это может происходить при свободнорадикальной полимеризации, ионной полимеризации и координационной полимеризации. Как правило, передача цепи приводит к образованию побочного продукта и в большинстве случаев снижает молярную массу полученного полимера. [5]
Прекращение цепочки [ править ]
Обрыв цепи относится к процессу полимеризации цепи, когда активный центр исчезает, что приводит к прекращению роста цепи. Это отличается от цепной передачи. В процессе передачи цепи активная точка только смещается к другой молекуле, но не исчезает.
Классы полимеризации с ростом цепи [ править ]
Радикальная полимеризация [ править ]
Согласно определению ИЮПАК, радикальная полимеризация - это цепная полимеризация, в которой носителями кинетической цепи являются радикалы. Обычно на растущем конце цепочки находится неспаренный электрон. Свободные радикалы могут быть инициированы многими методами, такими как нагревание, окислительно-восстановительные реакции, ультрафиолетовое излучение, высокоэнергетическое облучение, электролиз, обработка ультразвуком и плазма. Свободнорадикальная полимеризация очень важна в химии полимеров . Это один из наиболее разработанных методов полимеризации с ростовой цепью. В настоящее время большинство полимеров в нашей повседневной жизни синтезируются путем свободнорадикальной полимеризации, такие как полиэтилен, полистирол, поливинилхлорид, полиметилметакрилат, полиакрилонитрил, поливинилацетат , бутадиен-стирольный каучук, нитрильный каучук, неопрен и т. Д.
Ионная полимеризация [ править ]
Согласно IUPAC, ионная полимеризация - это цепная полимеризация, в которой носителями кинетической цепи являются ионы или ионные пары. Далее ее можно разделить на анионную полимеризацию и катионную полимеризацию . Ионная полимеризация широко используется в нашей повседневной жизни. Путем ионной полимеризации образуется множество обычных полимеров, таких как бутилкаучук, полиизобутилен, полифенилен, полиоксиметилен, полисилоксан, полиэтиленоксид, полиэтилен высокой плотности, изотактический полипропилен, бутадиеновый каучук и т. Д. Живая анионная полимеризация была разработана с 1950-х годов, цепочка будет остаются активными неопределенно долго, если реакция не переносится или не прекращается преднамеренно, что позволяет контролировать молярную массу и PDI. [6]
Координационная полимеризация [ править ]
Согласно определению IUPAC, координационная полимеризация - это цепная полимеризация, которая включает предварительную координацию молекулы мономера с носителем цепи. Мономер сначала координируется с активным центром переходного металла, а затем активированный мономер вставляется в связь переходный металл-углерод для роста цепи. В некоторых случаях координационную полимеризацию также называют полимеризацией с включением или комплексной полимеризацией. Усовершенствованная координационная полимеризация может эффективно контролировать тактичность, молекулярную массу и PDI полимера. Кроме того, рацемическая смесь хирального металлоцена может быть разделена на его энантиомеры. Реакция олигомеризации дает оптически активный разветвленный олефин с использованием оптически активного катализатора. [7]
Живая полимеризация [ править ]
Живая полимеризация была впервые введена Майклом Шварком в 1956 году. Согласно определению ИЮПАК, это цепная полимеризация, в которой отсутствует передача цепи и обрыв цепи. Поскольку нет передачи цепи и обрыва цепи, мономер в системе расходуется, и полимеризация останавливается, когда полимерная цепь остается активной. После добавления нового мономера полимеризация может продолжаться. Из-за низкого PDI и предсказуемой молекулярной массы «живая» полимеризация находится на переднем крае исследований полимеров. Его можно далее разделить на живую свободнорадикальную полимеризацию, живую ионную полимеризацию и метатезисную полимеризацию с раскрытием цикла и т. Д.
Полимеризация с раскрытием кольца [ править ]
Согласно определению ИЮПАК полимеризация с раскрытием кольца - это полимеризация, при которой циклический мономер дает мономерное звено, которое является ациклическим или содержит меньше циклов, чем мономер. Обычно полимеризацию с раскрытием цикла проводят в мягких условиях, побочный продукт меньше, чем реакция поликонденсации, и легко получается высокомолекулярный полимер. Обычные продукты полимеризации с раскрытием кольца включают оксид полипропилена, политетрагидрофуран , полиэпихлоргидрин, полиоксиметилен , поликапролактам и полисилоксан. [8]
Полимеризация с обратимой дезактивацией [ править ]
ИЮПАК устанавливает, что полимеризация с обратимой дезактивацией представляет собой разновидность цепной полимеризации, которая распространяется обратимо дезактивируемыми носителями цепи, приводя их в состояние активного-покоящегося равновесия, которого может быть более одного. Примером полимеризации с обратимой дезактивацией является полимеризация с переносом группы.
Сравнение с другими методами полимеризации [ править ]
Ранее, основываясь на различии между реакцией конденсации и реакцией присоединения, Уоллес Карозерс классифицировал полимеризацию как конденсационную полимеризацию и аддитивную полимеризацию в 1929 году. Однако классификация Каротерса недостаточно хороша с точки зрения механизма, поскольку в некоторых случаях аддитивная полимеризация демонстрирует особенности конденсации, в то время как конденсационная полимеризация проявляет дополнительные свойства. Затем классификация была оптимизирована как полимеризация со ступенчатым ростом и полимеризация с ростом цепи. Основываясь на рекомендации IUPAC, названия стадийной полимеризации и цепной полимеризации были дополнительно упрощены как полиприсоединение и цепная полимеризация.
Ступенчатая полимеризация [ править ]
Реакция ступенчатого роста может происходить между любыми двумя молекулами с одинаковой или разной степенью полимеризации, обычно мономеры образуют димеры, тримеры в матрице и, наконец, реагируют с длинноцепочечными полимерами. Механизм реакции ступенчатого роста основан на их функциональной группе. Ступенчатая полимеризация включает поликонденсацию и полиприсоединение. Поликонденсация - это разновидность полимеризации, рост цепи которой основан на реакции конденсации между двумя молекулами с разной степенью полимеризации. Типичным примером являются сложные полиэфиры, полиамиды и простые полиэфиры. Иногда его путают конденсацией с предыдущим определением конденсационной полимеризации. Полисоединение - это тип полимеризации ступенчатого роста, при котором рост цепи основан на реакции присоединения между двумя молекулами различной степени полимеризации.Типичным примером полиприсоединения является синтез полиуретана. По сравнению с полимеризацией с цепным ростом, где образование растущего цепного роста основано на реакции между полимером с активным центром и мономером, ступенчатая полимеризация не имеет инициатора или обрыва. При ступенчатой полимеризации мономер очень быстро расходуется до димера, тримера или олигомера. Степень полимеризации будет постоянно увеличиваться в течение всего процесса полимеризации. С другой стороны, при полимеризации с ростом цепи мономер расходуется постоянно, но степень полимеризации может быть увеличена очень быстро после инициирования цепи.где производство растущего зубчатого отростка основано на реакции между полимером с активным центром и мономером, ступенчатая полимеризация не имеет инициатора или обрыва. При ступенчатой полимеризации мономер очень быстро расходуется до димера, тримера или олигомера. Степень полимеризации будет постоянно увеличиваться в течение всего процесса полимеризации. С другой стороны, при полимеризации с ростом цепи мономер расходуется постоянно, но степень полимеризации может быть увеличена очень быстро после инициирования цепи.где образование растущего зубчатого отростка основано на реакции между полимером с активным центром и мономером, ступенчатая полимеризация не имеет инициатора или обрыва. При ступенчатой полимеризации мономер очень быстро расходуется до димера, тримера или олигомера. Степень полимеризации будет постоянно увеличиваться в течение всего процесса полимеризации. С другой стороны, при полимеризации с ростом цепи мономер расходуется постоянно, но степень полимеризации может быть увеличена очень быстро после инициирования цепи.при полимеризации с ростом цепи мономер расходуется постоянно, но степень полимеризации может быть увеличена очень быстро после инициирования цепи.при полимеризации с ростом цепи мономер расходуется постоянно, но степень полимеризации может быть увеличена очень быстро после инициирования цепи.[9] По сравнению со ступенчатой полимеризацией, полимеризация с ростом живой цепи показывает низкий PDI, предсказуемую молекулярную массу и контролируемую конформацию. Некоторые исследователи работают над преобразованием двух методов полимеризации. Обычно поликонденсация протекает в режиме ступенчатой полимеризации. Эффект заместителя, перенос катализатора и двухфазная система могут быть использованы для ингибирования активности мономера и дальнейшего предотвращения реакции мономеров друг с другом. Это может заставить процесс поликонденсации идти в режиме цепной полимеризации.
Поликонденсация [ править ]
Цепной рост поликонденсации основан на реакции конденсации. Во время полимеризации образуется побочный продукт с низкой молярной массой. Это предыдущий способ классификации полимеризации, который был введен Каротерсом в 1929 году. В некоторых случаях он все еще используется в настоящее время. Полимеризация ступенчатого роста с побочным продуктом с низкой молярной массой во время роста цепи определяется как поликонденсация. Полимеризация с ростом цепи с побочным продуктом с низкой молярной массой во время роста цепи рекомендована IUPAC как «конденсационная цепная полимеризация». [10]
Аддитивная полимеризация [ править ]
Аддитивная полимеризация также является разновидностью предыдущего определения. Рост цепи аддитивной полимеризации основан на реакциях присоединения. Во время полимеризации не образуется побочных продуктов с низкой молярной массой. Ступенчатая полимеризация, основанная на реакции присоединения во время роста цепи, определяется как полиприсоединение. Исходя из этого определения, аддитивная полимеризация включает как полиприсоединение, так и цепную полимеризацию, за исключением конденсационной цепной полимеризации, которую мы используем сейчас.
Заявление [ править ]
Продукты цепной полимеризации широко используются во многих сферах жизни, включая электронные устройства, упаковку пищевых продуктов, носители катализаторов, медицинские материалы и т. Д. В настоящее время полимеры с самым высоким выходом в мире, такие как полиэтилен (ПЭ), поливинилхлорид (ПВХ), полипропилен ( PP) и др. Могут быть получены цепной полимеризацией. Кроме того, некоторые полимеры на основе углеродных нанотрубок используются в электронных устройствах. Контролируемая сопряженная полимеризация с ростом живой цепи также позволит синтезировать четко определенные усовершенствованные структуры, включая блок-сополимеры. Их промышленное применение распространяется на очистку воды, биомедицинские устройства и датчики. [11]
См. Также [ править ]
- Полимер
- Полимеризация
- Ступенчатая полимеризация
- Живая полимеризация
Ссылки [ править ]
- ^ Введение в полимеры 1987 RJ Young Chapman & Hall ISBN 0-412-22170-5
- ^ Пенчек, Станислав; Моад, Грэм (2008). «Глоссарий терминов, относящихся к кинетике, термодинамике и механизмам полимеризации (Рекомендации IUPAC 2008 г.)» (PDF) . Чистая и прикладная химия . 80 (10): 2163–2193. DOI : 10,1351 / pac200880102163 . S2CID 97698630 .
- ^ RJYoung (1983). Введение в полимеры . Чепмен и Холл. ISBN 0-412-22170-5.
- ^ Пластиковая упаковка: свойства, обработка, применение и правила (2-е изд.). Hanser Pub. 2004. ISBN. 1-56990-372-7.
- ^ a b Флори, Пол (1953). Основы химии полимеров . Издательство Корнельского университета. ISBN 0-8014-0134-8.
- ^ Sawamoto, Мицуо (январь 1991). «Современная катионная виниловая полимеризация». Прогресс в науке о полимерах . 16 (1): 111–172. DOI : 10.1016 / 0079-6700 (91) 90008-9 .
- ↑ Каминский, Уолтер (1 января 1998 г.). «Высокоактивные металлоценовые катализаторы полимеризации олефинов» . Журнал химического общества, Dalton Transactions (9): 1413–1418. DOI : 10.1039 / A800056E . ISSN 1364-5447 .
- ^ Хофстен, Э. «Рост населения - угроза для чего?». Полимерный журнал . ISSN 1349-0540 .
- ^ Аплан, Мелисса П .; Гомес, Энрике Д. (3 июля 2017 г.). «Последние разработки в области полимеризации сопряженных полимеров с цепным ростом» . Промышленные и инженерные химические исследования . 56 (28): 7888–7901. DOI : 10.1021 / acs.iecr.7b01030 .
- ^ Герцог, Бен; Кохан, Мелвин I .; Местемахер, Стив А .; Pagilagan, Rolando U .; Редмонд, Кейт (2013). «Полиамиды». Энциклопедия промышленной химии Ульмана . Американское онкологическое общество. DOI : 10.1002 / 14356007.a21_179.pub3 . ISBN 978-3527306732.
- ^ Sawamoto, Мицуо (январь 1991). «Современная катионная виниловая полимеризация». Прогресс в науке о полимерах . 16 (1): 111–172. DOI : 10.1016 / 0079-6700 (91) 90008-9 .
Внешние ссылки [ править ]
- Интернет-энциклопедия науки
