Древнее производство железа относится к обработке железа во времена от доисторических времен до раннего средневековья, когда знания о производственных процессах были получены из археологических исследований. Шлак , побочный продукт процессов обработки чугуна, таких как плавка или кузница , остается на участке обработки чугуна, а не уносится вместе с продуктом. Он также хорошо переносит погодные условия и поэтому легко доступен для изучения. Размер, форма, химический состав и микроструктура шлака определяются особенностями процессов обработки чугуна, используемых во время его образования.
Обзор
Эти руды , используемые в процессах древних плавильных редко были чистые соединения металлов. Примеси были удалены из руды в процессе шлакообразования , который включает добавление тепла и химикатов. Шлак - это материал, в котором накапливаются примеси из руд (известные как пустая порода ), а также футеровка печи и угольная зола. Изучение шлака может выявить информацию о процессе плавки, использовавшемся во время его образования. [1]
Обнаружение шлака является прямым доказательством того, что в этом месте происходила плавка, поскольку шлак не был удален с места плавки. С помощью анализа шлаков археологи могут реконструировать древнюю человеческую деятельность, связанную с металлообработкой, например, ее организацию и специализацию. [2]
Современные знания о шлаковании дают представление о древнем производстве чугуна. В плавильной печи могут сосуществовать до четырех различных фаз. От верха печи до низа это фазы шлака, штейна, шпейса и жидкого металла. [3]
Шлак можно разделить на печной шлак, выпускной шлак или тигельный шлак в зависимости от механизма производства. Шлак выполняет три функции. Первый - защитить расплав от загрязнения. Второй - принимать нежелательные жидкие и твердые примеси. Наконец, шлак может помочь контролировать подачу рафинирующей среды в расплав.
Эти функции достигаются, если шлак имеет низкую температуру плавления, низкую плотность и высокую вязкость, которые обеспечивают жидкий шлак, который хорошо отделяется от плавящегося металла. Шлак также должен сохранять свой правильный состав, чтобы он мог собирать больше примесей и не смешиваться с расплавом. [4]
С помощью химического и минералогического анализа шлака можно узнать такие факторы, как идентичность выплавленного металла, типы используемой руды и технические параметры, такие как рабочая температура, газовая атмосфера и вязкость шлака .
Образование шлака
Природные железные руды представляют собой смеси железа и нежелательных примесей или пустой породы . В древности эти примеси удаляли шлакованием . [5] Шлак удаляли ликвацией , то есть твердые отходы превращали в жидкий шлак. Температура процесса была достаточно высокой, чтобы шлак существовал в жидкой форме.
Плавка велась в печах различного типа . Примерами являются шаровая печь и доменная печь . Состояние печи определяет морфологию, химический состав и микроструктуру шлака.
Печь для обжига вырабатывала железо в твердом состоянии. Это связано с тем, что процесс вспенивания проводился при температуре ниже точки плавления металлического железа. Окись углерода от неполного сгорания древесного угля медленно диффундирует через горячую оксидную руду железа , превращая ее в металлическое железо и диоксид углерода .
Доменные печи использовались для производства жидкого чугуна. Доменная печь работала при более высоких температурах и в более высоких восстановительных условиях, чем шаровая печь. Более высокая восстановительная среда была достигнута за счет увеличения отношения топлива к руде. Больше углерода прореагировало с рудой и произвело чугун, а не твердое железо. Кроме того, полученный шлак был менее богат железом.
Для производства «выпускного» шлака использовался другой процесс. Здесь в печь добавляли только древесный уголь . Он прореагировал с кислородом и образовал окись углерода , которая восстановила железную руду до металлического железа. Сжиженный шлак отделяется от руды и удаляется через выпускную арку стенки печи. [6]
Кроме того, поток (очищающий агент), древесный угль зола и футеровка печи способствовали составу шлака.
Также во время кузнечного и рафинировочного производства может образовываться шлак . Продуктом процесса вспенивания являются неоднородные блюзы захваченного шлака. Кузнечное дело необходимо для измельчения и удаления захваченного шлака путем повторного нагрева, размягчения шлака и последующего его выдавливания. С другой стороны, необходимо рафинирование чугуна, производимого в доменной печи. При переплавке чугуна в открытом поде углерод окисляется и удаляется из чугуна. При этом образуется и удаляется жидкий шлак.
Анализ шлака
Анализ шлака основан на его форме, текстуре, изотопной характеристике, химических и минералогических характеристиках. Аналитические инструменты, такие как оптический микроскоп , растровый электронный микроскоп ( SEM ), рентгеновская флуоресценция ( XRF ), дифракция рентгеновских лучей ( XRD ) и масс-спектрометрия с индуктивно связанной плазмой ( ICP-MS ), широко используются при исследовании шлаков.
Макроанализ
Первым шагом в исследовании археометаллургического шлака является идентификация и макроанализ шлака в полевых условиях. Физические свойства шлака, такие как форма, цвет, пористость и даже запах, используются для первичной классификации, чтобы гарантировать получение репрезентативных образцов из отвалов шлака для будущего микроанализа.
Например, выпускной шлак обычно имеет морщинистую верхнюю поверхность и плоскую нижнюю поверхность из-за контакта с почвой. [7]
кроме того, макроанализ отвалов шлака может подтвердить расчетную общую массу, которая, в свою очередь, может быть использована для определения масштабов производства на конкретном участке плавки.
Массовый химический анализ
Химический состав шлака может многое рассказать о процессе плавки. XRF - это наиболее часто используемый инструмент для анализа химического состава шлака. [8] С помощью химического анализа можно определить состав заряда, температуру горения, газовую атмосферу и кинетику реакции.
Состав древнего шлака обычно представляет собой четвертичную эвтектическую систему CaO-SiO 2 -FeO-Al 2 O 3, упрощенную до CaO-SiO 2 -FeO 2 , что дает низкую и однородную температуру плавления. [8] : 21 В некоторых случаях эвтектическая система создавалась в соответствии с соотношением силикатов к оксидам металлов в пустой породе , а также типом руды и футеровки печи. В других случаях для получения правильной системы требовался поток . [9]
Температуру плавления шлака можно определить, нанеся его химический состав на трехкомпонентный график . [10]
Вязкость шлака можно рассчитать по его химическому составу по формуле:
- Kv = CaO + MgO + FeO + MnO + Alk 2 O / Si 2 O 3 + Al 2 O 3, где Kv - индекс вязкости. [11]
В связи с последними достижениями в методах ротационной вискозиметрии, определение вязкости оксидных шлаков также широко используется. [12] [13] В сочетании с исследованиями фазового равновесия этот анализ обеспечивает лучшее понимание физико-химического поведения шлаков при высоких температурах.
На ранних стадиях плавки разделение плавящегося металла и шлака не завершено. [9] Следовательно, основные, второстепенные и следовые элементы металла в шлаке могут быть индикаторами типа руды, используемой в процессе плавки. [8] : 24
Минералогический анализ
Оптический микроскоп , сканирующий электронный микроскоп , дифракция рентгеновских лучей и петрографический анализ может быть использован , чтобы определить типы и распределение минералов в шлаке. Минералы, присутствующие в шлаке, являются хорошими индикаторами газовой атмосферы в печи, скорости охлаждения шлака и его однородности. Тип руды и флюса, используемых в процессе плавки, можно определить, если в шлаке есть элементы неразложившейся шихты или даже металлические частицы.
Минералы шлака подразделяются на силикаты , оксиды и сульфиды . Бахманн классифицировал основные силикаты в шлаке в соответствии с соотношением оксидов металлов и кремнезема . [1] [8] : 171
- Соотношение MeO: Примеры силикатов SiO 2
- 2: 1 фаялит
- 2: 1 монтичеллит
- 1,5: 1 мелилит
- 1: 1 пироксен
- Соотношение MeO: Примеры силикатов SiO 2
Фаялит (Fe 2 SiO 4 ) - самый распространенный минерал, обнаруживаемый в древних шлаках. Изучая форму фаялита, можно приблизительно оценить скорость охлаждения шлака. [14] [15]
Фаялит реагирует с кислородом с образованием магнетита :
- 3Fe 2 SiO 4 + O 2 = 2FeO · Fe 2 O 3 + 3SiO 2
Следовательно, газовую атмосферу в печи можно рассчитать, исходя из соотношения магнетита и фаялита в шлаке. [8] : 22
Присутствие сульфидов металлов предполагает, что использовалась сульфидная руда. Металлические сульфиды пережить стадию окислительных плавок , прежде чем и , следовательно , могут также указывать на процесс плавок многоступенчатого.
Когда фаялит насыщен CaO, образуются монтичеллит и пироксен . Они являются показателем высокого содержания кальция в руде. [1]
Изотопный анализ свинца
Изотопный анализ свинца - это метод определения источника руды при древней плавке. Изотопный состав свинца характерен для рудных месторождений и очень мало варьируется по всему месторождению. Также изотопный состав свинца не изменяется в процессе плавки. [16]
Количество каждого из четырех стабильных изотопов из свинца используется в анализе. Это 204 Pb, 206 Pb, 207 Pb и 208 Pb. Соотношения: 208 Pb / 207 Pb, 207 Pb / 206 Pb и 206 Pb / 204 Pb измеряются масс-спектрометрией. Помимо 204 Pb, что свинцовые изотопы являются все продукты радиоактивного распада из урана и тория . При депонировании руды уран и торий отделяются от руды. Таким образом, месторождения, сформированные в разные геологические периоды, будут иметь разные изотопные сигнатуры свинца .
- 238 U → 206 Pb
- 235 U → 207 Pb
- 232 чт → 208 Pb
Например, Hauptmann выполнил анализ изотопов свинца для шлаков из Файнана, Иордания . Полученная сигнатура была такой же, как и у руд из доломитовых , известняковых и сланцевых месторождений в районах Вади Халид и Вади Дана в Иордании . [8] : 79
Физическое свидание
Древний шлак датировать сложно. В нем нет органического материала, с помощью которого можно было бы проводить радиоуглеродное датирование . В шлаке, которым можно датировать его, нет никаких культурных артефактов, таких как черепки глиняной посуды. Прямое физическое датирование шлака с помощью термолюминесцентного датирования могло бы быть хорошим методом решения этой проблемы. Термолюминесцентное датирование возможно, если шлак содержит кристаллические элементы, такие как кварц или полевой шпат . Однако сложный состав шлака может затруднить этот метод, если не удается изолировать кристаллические элементы. [17]
Смотрите также
- Археометаллургия
- Болотное железо
- Металлургия железа в Африке
- Железный век
Рекомендации
- ^ a b c Бахманн Х.Г. Идентификация шлаков из археологических памятников Институт археологии, Лондон, 1982.
- ^ Мальдонадо Б. и Ререн Т. «начале плавки меди в Itziparátzico, Мексика» в журнале Археологического Science 2009 об 36.
- ^ Thornton CP и др. «Производство шпейсы (арсенида железа) во время ранней бронзы в Иране» в Journal of Archaeological Science 2009, vol 36, p308-316.
- ^ Мур Дж. Дж. Химическая металлургия Баттерворт-Хайнеманн, Оксфорд. Издание второе, 1990 г., стр.152.
- ^ Крэддок П. Т. Ранняя добыча и производство металлов Edinburgh University Press, Эдинбург, 1995.
- ^ "Археометаллургия" в Руководстве Центра археологии [Брошюра]. Английское наследие, Уилтшир, 2001.
- ^ Тумиати С. и др. «Древний рудник Серветт (Сен-Марсель, Каль-д'Аоста, Западные итальянские Альпы): минералогический, металлургический и угольный анализ печных шлаков» в Archaeometry , 2005 vol 47 p317-340.
- ^ a b c d e f Хауптманн А. Архео-металлургия меди: данные из Файнана, Джордан Спрингер, Нью-Йорк, 2007.
- ^ a b Крэддок П. «Научное исследование ранней добычи и плавки» в Хендерсоне Дж. (Ред.) Научный анализ в археологии Комитет археологии Оксфордского университета, Оксфорд, Институт археологии, Лос-Анджелес и Институт археологии Калифорнийского университета в Лос-Анджелесе. Распространяется Oxbow Books, 1989, стр. 178-212.
- ^ Кьярантини Л. и др. «Производство меди в Баратти (Популония, южная Тоскана) в ранний этрусский период (9-8 вв. До н.э.)» в Journal of Archaeological Science vol 36 p1626-1636, 2009.
- ^ Чем ниже Kv, тем выше вязкость.
- ^ Рагхунат, Срикант (апрель 2007). Измерение высокотемпературной вязкости шлаков (Дис. Ред.). Брисбен, Австралия: Университет Квинсленда.
- ^ Чен, Мао; Рагхунатх, Шрикант; Чжао, Баоцзюнь (июнь 2013 г.). «Измерение вязкости шлака« FeO »-SiO2 в равновесии с металлическим Fe». Металлургические и Транзакция материалов B . 44 (3): 506–515. DOI : 10.1007 / s11663-013-9810-3 . S2CID 95072612 .
- ^ Дональдсон CH "Экспериментальное исследование морфологии оливина" вВкладах в минералогию и петрологию, том 57, стр.187–195, 1976.
- ^ Эттлер В. и др. «Минералогия средневековых шлаков от плавки свинца и серебра» вкниге« К оценке исторических условий плавки» вжурнале « Археометрия», том 51: 6, с. 987-1007, 2009.
- ^ Stos-Gale З., А. «Изотопные исследования металлов и торговля металлами в Средиземноморье бронзового века» в Хендерсоне Дж. (Ред.) Научный анализ в археологии Комитет археологии Оксфордского университета, Институт археологии, Лос-Анджелес, Институт археологии Калифорнийского университета в Лос-Анджелесе. 1989 p274-301. Распространяется Oxbow Books.
- ^ Haustein M. и др. «Датирование археометаллургических шлаков с использованием термолюминесценции» в Archaeometry 2003, 45: 3 p519-530.