Из Википедии, бесплатной энциклопедии
  (Перенаправлено с Antiperiplanar )
Перейти к навигации Перейти к поиску

Антиперипланарный - термин, используемый в органической химии для описания валентного угла A – B – C – D в молекуле. В этом конформере двугранный угол связи A – B и связи C – D больше + 150 ° или меньше -150 ° [1] (рис. 1 и 2 ). Антиперипланарный часто используется в учебниках для обозначения строго антикомпланарного [2] с двугранным углом AB CD 180 ° (рис. 3). В проекции Ньюмана молекула будет располагаться в шахматном порядке с антиперипланарными функциональными группами, направленными вверх и вниз, на 180 ° друг от друга (см. Рисунок 4). На рисунке 5 показан 2-хлор-2,3-диметилбутан в проекции козлы с хлором и водородом, антиперипланарным по отношению друг к другу.

Син-перипланар похож на антиперипланарный. В син-перипланарном конформере A и D находятся на одной стороне плоскости связи, с двугранным углом A – B и C – D между + 30 ° и -30 ° (см. Рисунок 2).

Рисунок 1: Функциональные группы A и D являются антиперипланарными.
Рисунок 2: Функциональные группы считаются периплоскостными, если у них двугранный угол меньше -150 ° или больше + 150 ° или от -30 ° до + 30 °. Взято из рисунка Dreamtheater, опубликованного на Wikimedia Commons. [3]
Рисунок 3: Представление строго антикомпланарной конформации. A, B, C и D находятся в одной плоскости, а двугранный угол между A – B и C – D составляет 180 °.
Рис. 4: Проекция Ньюмана, показывающая антиперипланарные плоскости A и D.
Рисунок 5: Пила в проекции 2-хлор-2,3-диэтилбутана, показывающая антиперипланарность Cl и H.

Молекулярные орбитали [ править ]

Важным фактором антиперипланарного конформера является взаимодействие между молекулярными орбиталями. Антиперипланарная геометрия поместит связывающую орбиталь и антисвязочную орбиталь примерно параллельно друг другу, или син-перипланарную. Рисунок 6 - другое представление 2-хлор-2,3-диметилбутана (Рисунок 5), показывающее C – H-связывающую орбиталь σ C – H и антисвязывающую C – Cl орбиталь σ * C – Cl , син. -перипланарный. Параллельные орбитали могут перекрываться и участвовать в гиперконъюгации.. Если связывающая орбиталь является донором электронов, а анти-связывающая орбиталь является акцептором электронов, то связывающая орбиталь сможет отдавать электроотрицательность анти-связывающей орбитали. Это донорно-акцепторное взаимодействие «заполненный-незаполненный» оказывает общее стабилизирующее действие на молекулу. Однако передача из связывающей орбитали в антисвязывающую орбиталь также приведет к ослаблению обеих этих связей. На рисунке 6 2-хлор-2,3-диметилбутан стабилизируется за счет гиперконъюгации от донора электронов от σ C-H до σ * C-Cl , но связи как C – H, так и C – Cl ослаблены. Диаграмма молекулярных орбиталей показывает, что смешивание σ C – H и σ * C – Cl в 2-хлор-2,3-диметилбутане снижает энергию обеих орбиталей (рис. 7).

Рис. 6: C – H-связывающая орбиталь выровнена с анти-связывающей орбиталью C – Cl и может отдавать в анти-связывающую орбиталь посредством гиперконъюгации.
Рисунок 7: Энергия как C – H-связывающей орбитали, так и C – Cl-антисвязывающей орбитали ниже, когда они смешиваются.

Примеры антиперипланарной геометрии в механизмах [ править ]

Механизм E 2 [ править ]

Бимолекулярный Реакция удаления будет происходить в молекуле , где разрыв связи углерод-водород и уходящая группа анти-periplanar [4] [5] [6] [7] (Рисунок 8). Эта геометрия предпочтительна, поскольку она выравнивает орбитали σ C-H и σ * CX . [8] [9] На рис. 9 показаны σ C-H- орбитали и σ * CX- орбитали, параллельные друг другу, что позволяет σ C-H- орбитали отдавать в антисвязывающую орбиталь σ * CX посредством сверхсопряжения. Это служит для ослабления связи CH и CX, обе из которых разорваны в E 2реакция. Он также заставляет молекулу более легко перемещать свои σ C-H электроны на π C-C орбиталь (рис. 10).

Рисунок 8: В механизме E 2 разрыв связи C – H и уходящая группа часто являются антиперипланарными. На рисунке B - общая база, а X - уходящая группа.
Рисунок 9: C – H связывающая орбиталь смешивается с C – X антисвязывающей орбиталью посредством гиперконъюгации.
Рис. 10: В механизме E 2 молекулы обычно предпочитают антиперипланарную геометрию, потому что она выравнивает молекулярные орбитали и настраивает молекулу для перемещения электронов по связывающей орбитали C – H на связывающую орбиталь π C-C .

Перестройка Пинакола [ править ]

Рисунок 11: Механизм перегруппировки пинакола. C-связывающая орбиталь выровнена с C-O анти-связывающей орбиталью, что облегчает метильный сдвиг. H – A - это универсальная кислота.

В перегруппировке пинакола метильная группа обнаруживается антиперипланарно по отношению к функциональной группе активированного спирта. [10] [11] Это помещает σ C – C- орбиталь метильной группы параллельно σ * C – O- орбитали активированного спирта. Перед тем, как активированный спирт уйдет в виде H 2 O, метильная связывающая орбиталь отдает на антисвязывающую C – O орбиталь, ослабляя обе связи. Это гиперконъюгация способствует 1,2-метильному сдвигу, который происходит при удалении воды. См. Рисунок 11 для механизма.

История, этимология и неправильное употребление [ править ]

Термин «антиперипланарный» впервые был введен Клайном и Прелогом в их работе под названием «Описание стерических отношений между одинарными связями», опубликованной в 1960 году. [12] «Анти -перипланарность » относится к двум функциональным группам, лежащим на противоположных сторонах плоскости. связь. «Пери» происходит от греческого слова «близкий», поэтому перипланарный означает «приблизительно плоский». [13] В своей статье «Перипланарный или копланарный?» Кейн и Херш отмечают, что во многих учебниках по органической науке антиперипланарность используется для обозначения полностью антипланарной или антикомпланарной, что технически неверно. [14]

Ссылки [ править ]

  1. ^ Элиэль, Эрнест; Вилен, Самуэль; Мандер, Льюис (сентябрь 1994 г.). Стереохимия органических соединений . Нью-Йорк: Wiley-Scientific. ISBN 978-0-471-01670-0.
  2. ^ Кейн, Сол; Херш, Уильям (1 октября 2000 г.). «Перипланарный или Копланарный?». Журнал химического образования . 77 (10): 1366. DOI : 10.1021 / ed077p1366 .
  3. ^ Википедия, Dreamtheater на английском языке (9 августа 2012 г.), английский: Иллюстрация син / анти пери / клинальной номенклатуры молекулярных торсионных конформаций. Для использования на странице Стереохимия алканов. , дата обращения 17 марта 2017 CS1 maint: обескураженный параметр ( ссылка )
  4. ↑ Уэйд, Лерой (6 января 2012 г.). Органическая химия (8-е изд.). Пирсон. стр.  267 -268. ISBN 978-0321768414.
  5. ^ Кэри, Фрэнсис; Сандберг, Ричард (27 мая 2008 г.). Продвинутая органическая химия: Часть A: Структура и механизмы (5-е изд.). Springer. стр.  558 -563. ISBN 978-0387683461.
  6. ^ Deslongchamps, Ghislain; Deslongchamps, Пьер (12 мая 2011 г.). «Изогнутые связи, антиперипланарная гипотеза и теория резонанса. Простая модель для понимания реакционной способности в органической химии». Органическая и биомолекулярная химия . 9 (15): 5321–5333. DOI : 10.1039 / C1OB05393K . PMID 21687842 . 
  7. ^ Хант, Ян; Спинни, Рик. «Глава 5: Структура и получение алкенов. Реакции отщепления» . Проверено 13 марта 2017 года . CS1 maint: обескураженный параметр ( ссылка )
  8. ^ Анслин, Эрик; Догерти, Деннис (15 июля 2005 г.). Современная физико-органическая химия . Университетская наука. стр.  590 -592. ISBN 978-1891389313.
  9. ^ Rzepa, Генри (4 февраля 2012). «Орбитальный анализ стереохимии реакции элиминирования E2» . Проверено 13 марта 2017 года . CS1 maint: обескураженный параметр ( ссылка )
  10. ^ Анслин, Эрик; Догерти, Деннис (15 июля 2005 г.). Современная физико-органическая химия . Университетская наука. стр.  676 -677. ISBN 978-1891389313.
  11. ^ Кэри, Фрэнсис; Сандберг, Ричард (30 декабря 2010 г.). Продвинутая органическая химия: Часть B: Реакции и синтез (5-е изд.). Springer. стр.  883 -886. ISBN 978-0387683546.
  12. ^ Клайн, Уильям; Прелог, Владимир (1 декабря 1960 г.). «Описание стерических отношений между одинарными связями». Experientia . 16 (12): 521–523. DOI : 10.1007 / BF02158433 .
  13. ^ Кейн, Сол; Херш, Уильям (1 октября 2000 г.). «Перипланарный или Копланарный?». Журнал химического образования . 77 (10): 1366. DOI : 10.1021 / ed077p1366 .
  14. ^ Кейн, Сол; Херш, Уильям (1 октября 2000 г.). «Перипланарный или Копланарный?». Журнал химического образования . 77 (10): 1366. DOI : 10.1021 / ed077p1366 .