Радикальная полимеризация с переносом атома
Радикальная полимеризация с переносом атома ( ATRP ) является примером радикальной полимеризации с обратимой дезактивацией . Подобно своему аналогу, ATRA или радикальному присоединению с переносом атома, ATRP является средством образования углерод-углеродной связи с катализатором на основе переходного металла . Полимеризация по этому методу называется радикально-аддитивной полимеризацией с переносом атома ( ATRAP ). Как следует из названия, стадия переноса атома имеет решающее значение в реакции, ответственной за равномерный рост полимерной цепи. ATRP (или живая радикальная полимеризация, опосредованная переходными металлами) была независимо открыта Мицуо Савамото .[1] и Кшиштофом Матияшевским и Цзинь-Шан Ван в 1995 году. [2] [3]
Контролируемая радикальная полимеризация с обратимой дезактивацией , при которой дезактивация
радикалов включает обратимый перенос атома или обратимый перенос группы, катализируемый обычно,
хотя и не исключительно, комплексами переходных металлов. [4]
ATRP обычно использует комплекс переходного металла в качестве катализатора с алкилгалогенидом в качестве инициатора (RX). Различные комплексы переходных металлов, а именно Cu, Fe, Ru, Ni и Os, использовались в качестве катализаторов для ATRP. В процессе ATRP спящие частицы активируются комплексом переходного металла для образования радикалов посредством процесса переноса одного электрона. Одновременно переходный металл окисляется до более высокой степени окисления. Этот обратимый процесс быстро устанавливает равновесие, преимущественно смещенное в сторону с очень низкими концентрациями радикалов. Количество полимерных цепей определяется количеством инициаторов. Каждая растущая цепь имеет одинаковую вероятность размножаться с мономерами с образованием живых/спящих полимерных цепей (RP n-ИКС). В результате могут быть получены полимеры с близкими молекулярными массами и узким молекулярно-массовым распределением.
Реакции ATRP очень надежны, поскольку они устойчивы ко многим функциональным группам , таким как аллильные, амино, эпоксидные, гидроксильные и винильные группы, присутствующие либо в мономере, либо в инициаторе. [5] Методы ATRP также выгодны благодаря простоте приготовления, коммерчески доступным и недорогим катализаторам (медные комплексы), лигандам на основе пиридина и инициаторам (алкилгалогениды). [6]
Существует пять важных переменных компонентов радикальной полимеризации с переносом атома. Это мономер, инициатор, катализатор, лиганд и растворитель. В следующем разделе разбивается вклад каждого компонента в общую полимеризацию.
Мономеры, обычно используемые в ATRP, представляют собой молекулы с заместителями, которые могут стабилизировать распространяющиеся радикалы; например, стиролы, (мет)акрилаты, (мет)акриламиды и акрилонитрил. [7] ATRP успешно приводит к получению полимеров с высокой средней молекулярной массой и низкой дисперсностью , когда концентрация распространяющегося радикала уравновешивает скорость обрыва радикала. Тем не менее, скорость распространения уникальна для каждого отдельного мономера. Поэтому важно, чтобы другие компоненты полимеризации (инициатор, катализатор, лиганд и растворитель) были оптимизированы для того, чтобы концентрация покоящихся частиц была больше, чем концентрация распространяющегося радикала, но была достаточно низкой, чтобы предотвратить замедление. снижение или прекращение реакции.[8] [9]
![{\ displaystyle \ sum [{\ color {Red} {\ ce {X}}}] = {\ ce {Constant}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/15f7b07e94d49b27f87f64e49678cd97ba334e7d)
![{\ displaystyle \ underbrace {{[{\ color {Blue} {\ ce {R}}}} {-} {\ color {Red} {\ ce {X}}}] _ {0}} - {[{\ цвет {Синий}{\ce {R}}}{-}{\цвет {Красный}{\ce {X}}}]}_{t}-{[{\color {Синий}{\ce {R} }}{-}{\ce {P}}_{\mathit {n}}{-}{\color {Red}{\ce {X}}}]}_{t}} _{\begin{matrix }{\text{Потеря цепи}}\\{\text{конечная функциональность}}\end{matrix}}=\underbrace {({[{\color {Green}{\ce {Cu^{I}}} }{\color {Red}{\ce {X}}}/{\ce {L}}]}_{t}+2{[{\color {Green}{\ce {Cu^{II}}} }{\color {Red}{\ce {X2}}}/{\ce {L}}]}_{t}) - {{[{\color {Green}{\ce {Cu^{I} }}}{\color {Red}{\ce {X}}}/{\ce {L}}]_{0}}+2[{\color {Green}{\ce {Cu^{II}} }}{\color {Red}{\ce {X2}}}/{\ce {L}}]_{0}})} _{{\text{Изменение}}}{\ce {[Cu^{ I} X / L]} {\ text {и}} {\ ce {[Cu ^ {II} X2 / L]}}} + \ underbrace {{[{\ color {Orange} {\ ce {RA} }}{-}{\color {Red}{\ce {X}}}]}_{t}} _{\begin{matrix}{\text{X переносin}}\\{\text{активатор}}\\{\text{регенерация}}\end{матрица}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/ccf14e7e9ac0a21917eab3e34883db3bf5ecef07)
