См. Также RDP полимеризации с обратимой дезактивацией .
Радикальные полимеризации с обратимой дезактивацией являются членами класса полимеризаций с обратимой дезактивацией, которые во многом проявляют характер живых полимеризаций , но не могут быть отнесены к таковым, поскольку они не без реакций передачи цепи или обрыва цепи. [2] [3] В литературе использовалось несколько разных имен, а именно:
- Живая радикальная полимеризация
- Живая свободнорадикальная полимеризация
- Контролируемая / «живая» радикальная полимеризация
- Контролируемая радикальная полимеризация
- Обратимая дезактивация радикальной полимеризации
Хотя термин «живая» радикальная полимеризация использовался в первые дни, он не одобрялся IUPAC, потому что радикальная полимеризация не может быть действительно живым процессом из-за неизбежных реакций обрыва между двумя радикалами. Допускается обычно используемый термин "контролируемая радикальная полимеризация", но рекомендуется радикальная полимеризация с обратимой деактивацией или радикальная полимеризация с обратимой деактивацией (RDRP).
История и характер
RDRP - иногда ошибочно называемая «свободнорадикальной полимеризацией» - это один из наиболее широко используемых процессов полимеризации, поскольку его можно применять
- к большому разнообразию мономеров
- может проводиться в присутствии определенных функциональных групп
- техника довольно проста и удобна в управлении
- условия реакции могут варьироваться от объема над раствором, эмульсии, миниэмульсии до суспензии.
- это относительно недорого по сравнению с конкурентными технологиями
Стационарная концентрация растущих полимерных цепей составляет 10 -7 М по порядку величины, а среднее время жизни отдельного полимера радикала до окончания составляет около 5-10 секунд. Недостатком традиционной радикальной полимеризации является ограниченный контроль за архитектурой цепи, молекулярно-массовым распределением и составом. В конце 20 века было замечено, что при добавлении определенных компонентов в системы, полимеризуемые по цепному механизму, они способны обратимо реагировать с (радикальными) носителями цепи, временно переводя их в «спящее» состояние. [4] [5] Это привело к увеличению срока службы растущих полимерных цепей (см. Выше) до значений, сопоставимых с продолжительностью эксперимента. В любой момент времени большинство радикалов находятся в неактивном (бездействующем) состоянии, однако они не прекращаются необратимо («мертвы»). Лишь небольшая часть из них являются активными (растущими), но при высокой скорости взаимного превращения активных и бездействующих форм, превышающей скорость роста, одинаковая вероятность роста обеспечивается для всех цепей, т. Е. В среднем все цепочки являются активными. растет с той же скоростью. Следовательно, вместо наиболее вероятного распределения молекулярные массы (степени полимеризации) предполагают гораздо более узкое распределение Пуассона и преобладает более низкая дисперсность .
ИЮПАК также признает альтернативное название «контролируемая радикальная полимеризация с обратимой дезактивацией» как приемлемое, «при условии, что указан контролируемый контекст, который в данном случае включает молекулярную массу и молекулярно-массовое распределение». Эти типы радикальной полимеризации не обязательно являются «живой» полимеризацией, поскольку не исключаются реакции обрыва цепи ». [1] [2] [3]
Прилагательное «контролируемый» указывает на то, что контролируется определенная кинетическая характеристика полимеризации или структурный аспект образующихся молекул полимера (или и то, и другое). Выражение «контролируемая полимеризация» иногда используется для описания радикальной или ионной полимеризации, в которой обратимая дезактивация носителей цепи является важным компонентом механизма и прерывает распространение, что обеспечивает контроль одной или нескольких кинетических характеристик полимеризации или одной из них. или более структурных аспектов образующихся макромолекул , или того и другого. Выражение «контролируемая радикальная полимеризация» иногда используется для описания радикальной полимеризации, которая проводится в присутствии агентов, которые приводят, например, к радикальной полимеризации с переносом атома (ATRP), полимеризации, опосредованной нитроксидом (аминооксилом) (NMP), или обратимой полимеризации. полимеризация с переносом цепи присоединения-фрагментации (RAFT). Все эти и последующие контролируемые полимеризации относятся к классу радикальных полимеризаций с обратимой дезактивацией. Всякий раз, когда прилагательное «контролируемый» используется в этом контексте, необходимо указать конкретные кинетические или структурные особенности, которые контролируются.
Полимеризация с обратимой дезактивацией
Существует способ полимеризации, называемый полимеризацией с обратимой дезактивацией, который отличается от живой полимеризации, несмотря на некоторые общие черты. Для живой полимеризации требуется полное отсутствие реакций обрыва, тогда как полимеризация с обратимой дезактивацией может содержать такую же долю обрыва, что и обычная полимеризация, с той же концентрацией активных частиц. [1] Некоторые важные аспекты этого сравниваются в таблице:
Имущество | Стандартная радикальная полимеризация | Живая полимеризация | Полимеризация с обратимой дезактивацией |
---|---|---|---|
Concn. инициирующих видов | Отваливается медленно | Отваливается очень быстро | Отваливается очень быстро |
Concn. цепных перевозчиков (Количество растущих цепочек) | Мгновенное установившееся состояние ( применяется приближение Боденштейна ), уменьшающееся на протяжении реакции | Постоянная на протяжении всей реакции | Постоянная на протяжении всей реакции |
Срок службы растущих цепей | ~ 10 −3 с | То же, что и продолжительность реакции | То же, что и продолжительность реакции |
Основная форма расторжения | Радикальное сочетание или радикальное диспропорционирование | Реакции прекращения исключаются | Реакции прекращения не исключены |
Распределение молярной массы | Широкий диапазон (Р> = 1,5), распределение Шульца-Зимма | Узкий диапазон (Р <1,5), распределение Пуассона | Узкий диапазон (Р <1,5), распределение Пуассона |
Спящие состояния | Никто | Редкий | Преобладающий |
Общие черты
Как следует из названия, предпосылкой успешного RDRP является быстрая и обратимая активация / деактивация распространяющихся цепочек. Существует три типа RDRP; а именно дезактивация катализированной обратимой связью, дезактивация спонтанной обратимой связью и дезактивация дегенеративным переносом (DT). Возможно сочетание различных механизмов; например, RDRP, опосредованный переходным металлом, может переключаться между механизмами ATRP, OMRP и DT в зависимости от условий реакции и используемых реагентов.
В любых процессах RDRP радикалы могут распространяться со скоростью k p за счет добавления нескольких мономерных единиц до того, как произойдет реакция дезактивации, чтобы регенерировать спящие частицы. Одновременно два радикала могут реагировать друг с другом с образованием мертвых цепей с коэффициентом скорости k t . На скорость распространения и обрыва между двумя радикалами не влияет механизм дезактивации или катализатор, используемый в системе. Таким образом, можно оценить, насколько быстро может быть проведена RDRP с сохраненной функциональностью конца цепочки? [6]
Кроме того, другие реакции разрыва цепи, такие как необратимые реакции передачи / обрыва цепи радикалов роста с растворителем, мономером, полимером, катализатором, добавками и т. Д., Могут привести к дополнительной потере функциональности конца цепи (CEF). [7] Общий коэффициент скорости реакций обрыва цепи, помимо прямого обрыва между двумя радикалами, представлен как k tx .
Во всех методах RDRP теоретическая среднечисленная молекулярная масса полученных полимеров M n может быть определена с помощью следующего уравнения:
где M m - молекулярная масса мономера; [M] 0 и [M] t - концентрации мономера в момент времени 0 и времени t ; [RX] 0 - начальная концентрация инициатора.
Помимо расчетной молекулярной массы, хорошо контролируемый RDRP должен давать полимеры с узким молекулярным распределением, которое может быть количественно определено значениями M w / M n , и хорошо сохраненными концевыми функциональными возможностями цепи.
Хорошо управляемый процесс RDRP требует: 1) обратимый процесс деактивации должен быть достаточно быстрым; 2) реакции разрыва цепи, которые вызывают потерю функциональности на концах цепи, должны быть ограничены; 3) правильно поддерживаемая концентрация радикалов; 4) инициатор должен иметь надлежащую активность.
Примеры
Радикальная полимеризация с переносом атома (ATRP)
Инициатором полимеризации обычно является галогенидорганический агент, а состояние покоя достигается в металлическом комплексе переходного металла («радикальный буфер»). Этот метод очень универсален, но требует нетрадиционных систем инициатора, которые иногда плохо совместимы со средой полимеризации.
Нитроксид-опосредованная полимеризация (NMP)
При определенных условиях может происходить гомолитическое расщепление связи CO в алкоксиламинах, и может образовываться стабильный 2-центральный 3-электронный радикал NO, способный инициировать реакцию полимеризации. Предварительными условиями для алкоксиламина, подходящего для инициирования полимеризации, являются объемные, стерически препятствующие заместители у вторичного амина, и заместитель у кислорода должен быть способен образовывать стабильный радикал, например бензил.
Обратимая передача цепи присоединения-фрагментации (RAFT)
RAFT - один из самых универсальных и удобных методов в этом контексте. Наиболее распространенные процессы RAFT проводят в присутствии тиокарбонилтиосоединений, которые действуют как радикальные буферы. В то время как в ATRP и NMP имеет место обратимая дезактивация распространяющихся радикально-радикальных реакций, и спящие структуры представляют собой галоген-соединение в ATRP и алкоксиамин в NMP, оба являются стоком для радикалов и источником одновременно и описываются соответствующими равновесиями. . RAFT, напротив, контролируется реакциями передачи цепи, которые находятся в равновесии дезактивация-активация. Поскольку радикалы не образуются и не разрушаются, для инициирования и поддержания реакции распространения необходим внешний источник радикалов.
- Стадия инициации ОПЦ-полимеризации
- Обратимая цепная передача
- Шаг повторной инициации
- Шаг уравновешивания цепи
- Шаг прекращения
Каталитический перенос цепи и радикальная полимеризация, опосредованная кобальтом
Следует упомянуть, хотя и не строго живую форму полимеризации, каталитическую полимеризацию с переносом цепи, поскольку она играет важную роль в развитии более поздних форм живой свободнорадикальной полимеризации. Обнаруженный в конце 1970 - х годов в СССР было установлено , что кобальт порфирин были в состоянии уменьшить молекулярный вес во время полимеризации в метакрилатов . Более поздние исследования показали, что комплексы глиоксима кобальта столь же эффективны, как и порфириновые катализаторы, а также менее чувствительны к кислороду. Из-за их более низкой чувствительности к кислороду эти катализаторы были исследованы гораздо тщательнее, чем порфириновые катализаторы.
Основными продуктами каталитической полимеризации с переносом цепи являются полимерные цепи с концевыми винильными группами. Одним из основных недостатков способа является то, что при каталитической полимеризации с переносом цепи не образуются макромономеры, а вместо этого образуются агенты аддитивной фрагментации. Когда растущая полимерная цепь реагирует с агентом присоединения фрагментации, концевая радикальная группа атакует виниловую связь и образует связь. Однако полученный продукт настолько затруднен, что вид подвергается фрагментации, что в конечном итоге приводит к появлению телехелических видов .
Эти аддитивные агенты передачи цепи фрагментации действительно образуют привитые сополимеры со стирольными и акрилатными разновидностями, однако они делают это сначала путем образования блок-сополимеров, а затем включения этих блок-сополимеров в основную цепь полимера.
В то время как высокие выходы макромономеров возможны с метакрилатными мономерами , низкие выходы получаются при использовании каталитических агентов передачи цепи во время полимеризации акрилатных и стриеновых мономеров. Было замечено, что это происходит из-за взаимодействия радикального центра с катализатором во время этих реакций полимеризации.
Обратимая реакция кобальта макроцикл с растущим радикалом , известной как углерод кобальта связь , а в некоторых случаях приводят к живой реакции полимеризации.
Инифертерная полимеризация
Iniferter представляет собой химическое соединение , которое одновременно выступает в качестве инициатора , агента переноса, и терминатора (отсюда и название INI-FER-тер) в контролируемых свободных радикалов iniferter полимеризациях, наиболее распространенным является дитиокарбамат типа. [8] [9]
Полимеризация с переносом йода (ИТП)
Полимеризация с переносом йода (ITP , также называемая ITRP ), разработанная Татемото и его сотрудниками в 1970-х годах [10], дает относительно низкие полидисперсности фторолефиновых полимеров. Несмотря на то, что ей уделялось относительно мало академического внимания, эта химия послужила основой для нескольких промышленных патентов и продуктов и может быть наиболее коммерчески успешной формой живой свободнорадикальной полимеризации. [11] Он в основном использовался для включения участков отверждения йодом во фторэластомеры .
Механизм ИТП включает термическое разложение радикального инициатора (обычно персульфата ) с образованием инициирующего радикала In •. Этот радикал присоединяется к мономеру M с образованием частиц P 1 •, которые могут размножаться до P m •. Путем обмена йода от агента переноса RI на радикал роста P m • образуется новый радикал R •, и P m • становится неактивным. Этот вид может размножаться с мономером M до P n •. Во время полимеризации происходит обмен между различными полимерными цепями и агентом переноса, что типично для процесса дегенеративного переноса.
Как правило, полимеризация переноса йода использует моно- или дийод-за фторалкана в качестве исходного переноса цепи агента. Этот фторалкан может быть частично замещен водородом или хлором. Энергия связи йод-перфторалкан мала и, в отличие от связей йод-углеводород, ее поляризация мала. [12] Таким образом, йод легко удаляется в присутствии свободных радикалов. При встрече с йодоперфторалканом растущая поли (фторолефиновая) цепь отрывает йод и обрывается, оставляя теперь созданный перфторалкильный радикал для добавления дополнительного мономера. Но поли (фторолефин) с концевыми йодными группами сам по себе действует как агент передачи цепи. Как и в процессах RAFT, пока скорость инициирования остается низкой, конечным результатом является формирование монодисперсного молекулярно-массового распределения.
Было описано использование обычных углеводородных мономеров с иодоперфторалкановыми агентами передачи цепи. [13] Полученные в результате молекулярно-массовые распределения не были узкими, поскольку энергетика йод-углеводородной связи значительно отличается от энергетической связи йод-фторуглеродной связи и отщепление йода от терминированного полимера затруднено. Также было описано использование иодидов углеводородов , но опять же полученные распределения молекулярной массы не были узкими. [14]
Получение блок-сополимеров с помощью полимеризации с переносом йода было также описано Татемото и его коллегами в 1970-х годах. [15]
Хотя использование живых свободнорадикальных процессов в эмульсионной полимеризации было охарактеризовано как трудное, [16] все примеры полимеризации с переносом йода включали эмульсионную полимеризацию. Заявлены очень высокие молекулярные массы. [17]
Ниже перечислены некоторые другие, менее описанные, но в некоторой степени все более важные методы живой радикальной полимеризации.
Селенцентрированная радикально-опосредованная полимеризация
Дифенилдиселенид и несколько бензильных селенидов были исследованы Kwon et al. как фотоинифертеры при полимеризации стирола и метилметакрилата. Предполагается, что их механизм контроля над полимеризацией аналогичен иницифертерам дисульфида дитиурама. Однако их низкие константы переноса позволяют использовать их для синтеза блок-сополимеров, но дают ограниченный контроль над молекулярно-массовым распределением. [18]
Теллурид-опосредованная полимеризация (TERP)
Полимеризация, опосредованная теллуридом, или TERP, впервые оказалась в основном действующей по механизму обратимой передачи цепи путем гомолитического замещения при термическом инициировании. Однако в кинетическом исследовании было обнаружено, что TERP преимущественно протекает путем дегенеративного переноса, а не «комбинации диссоциации». [19]
Алкилтеллуриды структуры ZXR, где Z = метил и R = хорошая уходящая свободнорадикальная группа, дают лучший контроль для широкого диапазона мономеров, фенилтеллуриды (Z = фенил) дают плохой контроль. Полимеризация метилметакрилатов контролируется только дителлуридами. Важность X для передачи цепи возрастает в ряду O
Стибин-опосредованная полимеризация
Совсем недавно Ямаго и др. сообщили о полимеризации, опосредованной стибином, с использованием агента переноса органостибина с общей структурой Z (Z ') - Sb-R (где Z = активирующая группа и R = свободнорадикальная уходящая группа). Можно контролировать широкий спектр мономеров (стиролы, (мет) акрилы и винилы), что дает узкие молекулярно-массовые распределения и предсказуемые молекулярные массы в термически инициированных условиях. [20] [21] Ямаго также опубликовал патент, в котором указывается, что алкилы висмута могут также контролировать радикальную полимеризацию с помощью аналогичного механизма.
Медь-опосредованная полимеризация
Известно, что более радикальные полимеризации с обратимой дезактивацией катализируются медью .
Рекомендации
- ^ a b c Дженкинс А.Д., Джонс Р.Г., Моад Г. (2009). «Терминология радикальной полимеризации с обратимой дезактивацией, ранее называемая« контролируемой »радикальной или« живой »радикальной полимеризацией (Рекомендации IUPAC 2010)». Чистая и прикладная химия . 82 (2): 483–491. DOI : 10.1351 / PAC-REP-08-04-03 . ISSN 1365-3075 .
- ^ а б Шварц, М. (1956). « „ Живые“Полимеры». Природа . 178 (1): 1168–1169. Bibcode : 1956Natur.178.1168S . DOI : 10.1038 / 1781168a0 .
- ^ а б Шварц, М. (2000). «Комментарии к« Живая полимеризация: обоснование единой терминологии »Дарлинга и др.». J. Polym. Sci. . 38 (10): 1710.
- ^ Патент США 4581429 , DH Соломон, Е. RIZZARDO, П. Cacioli, "название"
- ^ Г. Моад; Э. Риццардо (1995). «Алкоксиамин-инициированная живая радикальная полимеризация: факторы, влияющие на скорость гомолиза алкоксиамина». Макромолекулы . 28 (26): 8722–8728. Bibcode : 1995MaMol..28.8722M . DOI : 10.1021 / MA00130A003 .
- ^ Чжун, М; Матяшевский, К (2011). «Как быстро можно провести CRP с сохранением функциональности конца цепочки?». Макромолекулы . 44 (8): 2668–2677. Bibcode : 2011MaMol..44.2668Z . DOI : 10.1021 / ma102834s .
- ^ Ван, Y; Soerensen, N; Чжун, М; Schroeder, H; Бубак, М; Матяшевский, К (2013). «Повышение« живучести »ATRP за счет снижения концентрации медного катализатора». Макромолекулы . 46 (3): 683–691. Bibcode : 2013MaMol..46..683W . DOI : 10.1021 / ma3024393 .
- ^ Оцу, Такаяки (1982). «Роль инициатора-переносчика-терминатора (инициатора) в радикальной полимеризации: Дизайн полимера с помощью органических дисульфидов как инициаторов». Die Makromolekulare Chemie, Rapid Communications . 3 : 127–132. DOI : 10.1002 / marc.1982.030030208 .
- ^ Оцу, Такаяки (1982). «Модель живой радикальной полимеризации». Die Makromolekulare Chemie, Rapid Communications . 3 : 133–140. DOI : 10.1002 / marc.1982.030030209 .
- ^ Татемото, Масаёши; Судзуки, Такеши; Томода, Масаясу; Фурукава, Ясуёси и Уэта, Ютака (1981-01-06) «Сшиваемый фторсодержащий полимер и его производство» Патент США 4 243 770 .
- ^ Амедури, B; Бутевен, Б (1999). «Использование телехелатных фторированных дииодидов для получения четко определенных фторполимеров». J. Fluorine Chem . 100 : 97–116. DOI : 10.1016 / s0022-1139 (99) 00220-1 .
- ^ Карлсон, Дана П. (1991-08-06) "Стойкие к основанию фторэластомеры с улучшенной технологичностью и отверждаемостью". Патент США 5,037,921 .
- ^ Арчелла, Винченцо; Бринати, Джулио; Альбано, Маргарита и Тортелли, Вито (1996-12-17) "Фторэластомеры, содержащие мономерные звенья, полученные из бис-олефина". Патент США 5,585,449 .
- ^ Banus, J .; Emeleus, HJ; Haszeldine, RN (1951). «12. Гетеролитическое расщепление углерод-йодной связи в трифториодметане». J. Chem. Soc. : 60. DOI : 10.1039 / jr9510000060 .
- ^ Lansalot, M .; Farcet, C .; Шарле, Б .; Вайрон, Ж.-П. (1999). «Управляемая свободнорадикальная миниэмульсионная полимеризация стирола с использованием дегенеративного переноса». Макромолекулы . 32 (22): 7354–7360. Bibcode : 1999MaMol..32.7354L . DOI : 10.1021 / ma990447w .
- ^ Matyjaszewski, K .; Gaynor, S .; Ван, Ж.-С. (1995). «Контролируемая радикальная полимеризация: использование алкилйодидов в дегенеративном переносе». Макромолекулы . 28 (6): 2093–2095. Bibcode : 1995MaMol..28.2093M . DOI : 10.1021 / ma00110a050 .
- ^ Циглер, К. (1936). "Die Bedeutung der alkalimetallorganischen Verbindungen für die Synthese". Энгью. Chem . 49 (30): 499–502. DOI : 10.1002 / ange.19360493003 .
- ^ Квон, Тэ Сок; Кумадзава, Саданори; Ёкои, Тэцуя; Кондо, Сюдзи; Кунисада, Хидео; Юки, Ясуо (1997). «Живая радикальная полимеризация стирола с дифенилдиселенидом в качестве фотоинифертера. Синтез полистирола с двойными связями углерод-углерод на обоих концах цепи». Журнал высокомолекулярных науки, часть A . 34 (9): 1553–1567. DOI : 10.1080 / 10601329708010026 .
- ^ Гото А., Квак Й., Фукуда Т., Ямаго С., Иида К., Накадзима М., Йошида Дж. (2003). «Изобретение на основе механизма высокоскоростной живой радикальной полимеризации с использованием целлюлозоорганических соединений и азоинициаторов». Варенье. Chem. Soc . 125 (29): 8720–1. DOI : 10.1021 / ja035464m . PMID 12862455 .
- ^ Ямаго С., Рэй Б., Иида К., Йошида Дж., Тада Т., Йошизава К., Квак И., Гото А., Фукуда Т. (2004). «Универсальные органистибиновые медиаторы для живой радикальной полимеризации». Варенье. Chem. Soc . 126 (43): 13908–9. DOI : 10.1021 / ja044787v . PMID 15506736 .
- ^ Ямаго С., Кайахара Е., Котани М., Рэй Б., Квак И., Гото А., Фукуда Т. (2007). «Высоко контролируемая живая радикальная полимеризация посредством двойной активации висмутиноворганических соединений». Энгью. Chem. Int. Эд. Англ . 46 (8): 1304–6. DOI : 10.1002 / anie.200604473 . PMID 17205592 .