Из Википедии, бесплатной энциклопедии
Перейти к навигации Перейти к поиску
Не путать с Перфорином .
Выделен 18-электронный цикл порфина, исходная структура порфирина. (Несколько других вариантов выбора атомов, например, через атомы азота пиррола, также дают 18-электронные циклы.)

Порфирины ( / р ɔːr е ər ɪ п / ПОР -fər-в ) представляет собой группа гетероциклического макроцикл органических соединений , состоящая из четырех модифицированных пиррола субъединиц , соединенных между собой по их & alpha ; углеродных атомы с помощью метиновых мостов (= СН-). Родителем порфирина является порфин , редкое химическое соединение, представляющее исключительно теоретический интерес. Замещенные порфины называются порфиринами. [1] С 26 π-электронами, из которых 18 π-электронов образуют плоский непрерывный цикл, порфириновая кольцевая структура часто описывается какароматный . [2] [3] Одним из результатов большой конъюгированной системы является то, что порфирины обычно сильно поглощают в видимой области электромагнитного спектра, т.е. они имеют глубокую окраску. Название «порфирин» происходит от греческого слова πορφύρα ( порфира ), что означает пурпурный . [4]

Комплексы металлов, полученные из порфиринов, встречаются в природе. Одно из самых известных семейств порфириновых комплексов - гем , пигмент красных кровяных телец , кофактор белка гемоглобина .

Комплексы порфиринов [ править ]

  • Типичные порфирины и производные

  • Порфин - простейший порфирин, редкое соединение, представляющее теоретический интерес.

  • Производные протопорфирина IX являются обычными в природе предшественниками гема .

  • Октаэтилпорфирин (H 2 OEP) - синтетический аналог протопорфирина IX. В отличие от природных порфириновых лигандов, OEP 2- очень симметричен.

  • Тетрафенилпорфирин (H 2 TPP) - еще один синтетический аналог протопорфирина IX. В отличие от природных порфириновых лигандов, TPP 2- очень симметричен. Другое отличие состоит в том, что его метиновые центры заняты фенильными группами.

  • Упрощенный вид гема , комплекса протопорфирина IX.

Порфирины представляют собой сопряженные кислоты лигандов, которые связывают металлы с образованием комплексов . Ион металла обычно имеет заряд 2+ или 3+. Схематическое уравнение для этих синтезов показано:

H 2 порфирин + [ML n ] 2+ → M (порфиринат) L n − 4 + 4 L + 2 H + , где M = ион металла и L = лиганд

Порфирин без иона металла в полости является свободным основанием . Некоторые железосодержащие порфирины называются гемами. Гемсодержащие белки или гемопротеины широко встречаются в природе. Гемоглобин и миоглобин - это два O 2- связывающих белка, которые содержат порфирины железа. Различные цитохромы также являются гемопротеинами.

Родственные виды [ править ]

Бензопорфирина является порфирином с бензольным кольцом , слитым с одной из пиррола единиц. например, вертепорфин является производным бензопорфирина. [5]

Некоторые другие гетероциклы связаны с порфиринами. К ним относятся коррины , хлорины , бактериохлорофиллы и корфины . Хлорины (2,3-дигидропорфирин) более восстановлены, содержат больше водорода, чем порфирины, т.е. один пиррол превратился в пирролин . Эта структура встречается в хлорофиллах . Замена двух из четырех пирролиновых субъединиц на пирролиновые субъединицы приводит либо к бактериохлорину (как обнаружено у некоторых фотосинтезирующих бактерий), либо к изобактериохлорину, в зависимости от относительного положения восстановленных колец. Некоторые производные порфирина следуют правилу Хюккеля., но большинство этого не делают. [ необходима цитата ]

Естественное образование [ править ]

Геопорфирин, также известный как петропорфирин, представляет собой порфирин геологического происхождения. [6] Они могут встречаться в сырой нефти , горючем сланце , угле или осадочных породах. [6] [7] Абельсонит , возможно, единственный геопорфириновый минерал, поскольку порфирины редко встречаются изолированно и образуют кристаллы. [8]

Синтез [ править ]

Биосинтез [ править ]

У нефотосинтезирующих эукариот, таких как животные, насекомые, грибы и простейшие , а также у бактерий группы α-протеобактерий, обязательным этапом биосинтеза порфирина является образование δ-аминолевулиновой кислоты (δ-ALA, 5-ALA или dALA) реакцией аминокислоты глицина с сукцинил-КоА из цикла лимонной кислоты . У растений , водорослей , бактерий (за исключением группы α-протеобактерий) и архей он продуцируется из глутаминовой кислоты через глутамил-тРНК иглутамат-1-полуальдегид . Ферментами, участвующими в этом пути, являются глутамил-тРНК синтетаза , глутамил-тРНК редуктаза и глутамат-1-полуальдегид 2,1-аминомутаза . Этот путь известен как путь С5 или Била.

Затем две молекулы dALA объединяются с помощью порфобилиногенсинтазы с образованием порфобилиногена (PBG), который содержит пиррольное кольцо. Затем четыре PBG объединяются путем дезаминирования в гидроксиметилбилан (HMB), который гидролизуется с образованием кольцевого тетрапиррольного уропорфириногена III . Эта молекула претерпевает ряд дальнейших модификаций. Промежуточные продукты используются у разных видов для образования определенных веществ, но у людей основной конечный продукт протопорфирин IX соединяется с железом с образованием гема. Желчные пигменты - это продукты распада гема.

Следующая схема суммирует биосинтез порфиринов со ссылками по номеру EC и базе данных OMIM . Порфирии , связанное с дефицитом каждого фермента также показано:

Путь биосинтеза гема B и его модуляторы. Также показан серьезный дефицит ферментов.
ФерментМесто расположенияСубстратТоварХромосомаECOMIMБеспорядок
ALA-синтазаМитохондрияГлицин , сукцинил-КоАдельта-аминолевулиновая кислота3п21.12.3.1.37125290Х-сцепленная доминантная протопорфирия, Х-сцепленная сидеробластная анемия
ALA дегидратазаЦитозольдельта-аминолевулиновая кислотаПорфобилиноген9q344.2.1.24125270порфирия с дефицитом дегидратазы аминолевулиновой кислоты
ПБГ дезаминазаЦитозольПорфобилиногенГидроксиметил билан11q23.32.5.1.61176000острая перемежающаяся порфирия
Синтаза уропорфириноген IIIЦитозольГидроксиметил биланУропорфириноген III10q25.2-q26.34.2.1.75606938врожденная эритропоэтическая порфирия
Декарбоксилаза уропорфириноген IIIЦитозольУропорфириноген IIIКопропорфириноген III1п344.1.1.37176100поздняя кожная порфирия , гепатоэритропоэтическая порфирия
Копропорфириноген III оксидазаМитохондрияКопропорфириноген IIIПротопорфириноген IX3q121.3.3.3121300наследственная копропорфирия
ПротопорфириногеноксидазаМитохондрияПротопорфириноген IXПротопорфирин IX1q221.3.3.4600923пестрая порфирия
ФеррохелатазаМитохондрияПротопорфирин IXГем18q21.34.99.1.1177000эритропоэтическая протопорфирия

Лабораторный синтез [ править ]

Основная статья: реакция Ротемунда
Блестящие кристаллы мезо- тетратолилпорфирина, полученные из 4-метилбензальдегида и пиррола в кипящей пропионовой кислоте.

Одним из наиболее распространенных синтезов порфиринов является реакция Ротемунда , впервые описанная в 1936 г. [9] [10], которая также является основой для более поздних методов, описанных Адлером и Лонго. [11] Общая схема представляет собой процесс конденсации и окисления, начиная с пиррола и альдегида .

Изомерные порфирины [ править ]

О первом синтетическом изомере порфирина сообщили Emanual Vogel и соавторы в 1986 году. Этот изомер [18] порфирин- (2.0.2.0) называется порфиценом , а центральная полость N 4 образует прямоугольную форму, как показано на рисунке. [12] Порфицены показали интересное фотофизическое поведение и нашли универсальное соединение для фотодинамической терапии . [13] Это вдохновило Фогеля и Сесслера на решение задачи получения [18] порфирина (2.1.0.1) и назвало его коррфиценом или порфицерином . [14]О третьем порфирине, который представляет собой [18] порфирин- (2.1.1.0), сообщили Калло и Фогель-Сесслер. Фогель и соавторы сообщили об успешном выделении [18] порфирин- (3.0.1.0) или изопорфицена . [15] Японский ученый Фурута [16] и польский ученый Латос-Гражинский [17] почти одновременно сообщили о N-смешанных порфиринах . Инверсия одной из пиррольных субъединиц в макроциклическом кольце привела к тому, что один из атомов азота оказался лицом к лицу за пределами ядра макроцикла.

Различные зарегистрированные изомеры порфирина


Приложения [ править ]

Фотодинамическая терапия [ править ]

Порфирины оценивались в контексте фотодинамической терапии (ФДТ), поскольку они сильно поглощают свет, который затем преобразуется в энергию и тепло в освещенных областях. [18] Этот метод применялся при дегенерации желтого пятна с использованием вертепорфина . [19]

ФДТ считается неинвазивным лечением рака, включающим взаимодействие между светом определенной частоты, фотосенсибилизатором и кислородом. Это взаимодействие вызывает образование высокореактивных форм кислорода (ROS), обычно синглетного кислорода, а также супероксид-аниона, свободного гидроксильного радикала или перекиси водорода. [20] Эти высокореактивные формы кислорода реагируют с чувствительными клеточными органическими биомолекулами, такими как; липиды, ароматические аминокислоты и гетероциклические основания нуклеиновых кислот для образования окислительных радикалов, которые повреждают клетку, возможно, вызывая апоптоз или даже некроз. [21]

Органическая геохимия [ править ]

Область органической геохимии берет свое начало с выделения порфиринов из нефти. [ необходима цитата ] Это открытие помогло установить биологическое происхождение нефти. Нефть иногда «снимают отпечатки пальцев», анализируя следовые количества никеля и ванадилпорфиринов . [ необходима цитата ]

Токсикология [ править ]

Биосинтез гема используется в качестве биомаркера в токсикологических исследованиях окружающей среды. В то время как избыточное производство порфиринов указывает на воздействие хлорорганических соединений , свинец ингибирует фермент дегидратазу ALA . [22]

Возможные приложения [ править ]

Биомиметический катализ [ править ]

Комплексы металлопорфиринов, хотя и не поступают в продажу, широко изучаются как катализаторы окисления органических соединений. Особенно популярно для таких лабораторных исследований являются комплексами мезо - тетрафенилпорфирина и октаэтилпорфирина . Комплексы с Mn, Fe и Co катализируют множество реакций, представляющих потенциальный интерес для органического синтеза . Некоторые комплексы имитируют действие различных гемовых ферментов, таких как цитохром Р450 , лигнинпероксидаза . [23] [24] Металлопорфирины также изучаются как катализаторы расщепления воды с целью производства молекулярного водорода и кислорода для топливных элементов. [25]

Молекулярная электроника и сенсоры [ править ]

Соединения на основе порфиринов представляют интерес как возможные компоненты молекулярной электроники и фотоники. [26] Синтетические порфириновые красители были включены в прототип сенсибилизированных красителем солнечных элементов . [27] [28]

Металлопорфирины были исследованы как сенсоры. [29]

Фталоцианины , которые структурно родственны порфиринам, используются в торговле в качестве красителей и катализаторов, но порфирины - нет.

Супрамолекулярная химия [ править ]

На поверхности золота молекулы производных порфиринов (а) образуют цепочки и кластеры (б). Каждый кластер в (c, d) содержит 4 или 5 молекул в ядре и 8 или 10 молекул во внешних оболочках ( изображения СТМ ). [30]
Пример порфиринов, участвующих в химии хозяин-гость . Здесь в четырехпорфириново-цинковом комплексе находится порфириновый гость. [31]

Порфирины часто используются для создания структур в супрамолекулярной химии . Эти системы используют кислотность металла по Льюису, обычно цинка. Пример комплекса хозяин-гость, который был построен из макроцикла, состоящего из четырех порфиринов. [31] Свободный от гостей основной порфирин связан с центром за счет координации с его четырьмя пиридиновыми заместителями.

Теоретический интерес к ароматичности [ править ]

Макроциклы порфириноидов могут обладать переменной ароматичностью. [32] Ароматический порфирин Хюккеля - это порфицен. [33] известны антиароматические , многоароматические и неароматические порфириноидные макроциклы. [34]

См. Также [ править ]

  • Заболевание, связанное с порфирином : порфирия.
  • Координированный с железом порфирин: гем
  • Гемсодержащая группа ферментов: цитохром P450.
  • Порфирин, согласованный с магнием: хлорофилл
  • Аналоги на один углерод короче: корролы , в том числе витамин B 12 , который координируется с кобальтом.
  • Корфины, сильно восстановленный порфирин, координированный с никелем, который связывает активный сайт кофактора F430 в метилкофермент M редуктазе (MCR)
  • Азотзамещенные порфирины: фталоцианин

Галерея [ править ]

  • Структура Льюиса для мезо- тетрафенилпорфирина

  • УФ – видимое считывание для мезо- тетрафенилпорфирина

  • Светоактивированный порфирин. Одноатомный кислород. Клеточное старение

Ссылки [ править ]

  1. ^ Раяти, Саид; Малекмохаммади, Самира (2016). «Каталитическая активность порфирина марганца (III), нанесенного на многостенные углеродные нанотрубки: эффективный, селективный и многоразовый катализатор окисления алкенов и алканов с помощью мочевины – пероксида водорода» . Журнал экспериментальной нанонауки . 11 (11): 872. Bibcode : 2016JENan..11..872R . DOI : 10.1080 / 17458080.2016.1179802 .
  2. ^ Иванов, Александр С .; Болдырев, Александр I. (2014). «Расшифровка ароматичности порфириноидов с помощью адаптивного распределения естественной плотности». Органическая и биомолекулярная химия . 12 (32): 6145–6150. DOI : 10.1039 / C4OB01018C . PMID 25002069 . 
  3. ^ Лэш, Тимоти Д. (2011). «Происхождение ароматического характера в порфириноидных системах». Журнал порфиринов и фталоцианинов . 15 (11n12): 1093–1115. DOI : 10.1142 / S1088424611004063 .
  4. ^ Харпер, Дуглас; Бульоне, Дрю Кэри. «порфирия (п.)» . Интернет-словарь этимологии . Проверено 14 сентября 2014 года .
  5. ^ Скотт, LJ; Гоа, KL (2000). «Вертепорфин». Наркотики и старение . 16 (2): 139–146, обсуждение 146–8. DOI : 10.2165 / 00002512-200016020-00005 . PMID 10755329 . 
  6. ^ a b Карл М. Кадиш, изд. (1999). Справочник по порфиринам . Эльзевир . п. 381. ISBN. 9780123932006.
  7. ^ Чжан, Бо; Лэш, Тимоти Д. (сентябрь 2003 г.). «Полный синтез порфиринового минерала абельсонита и родственных петропорфиринов с пятичленными экзоциклическими кольцами». Буквы тетраэдра . 44 (39): 7253. DOI : 10.1016 / j.tetlet.2003.08.007 .
  8. ^ Мейсон, GM; Труделл, LG; Брантхейвер, Дж. Ф. (1989). «Обзор стратиграфического распространения и диагенетической истории абельсонита». Органическая геохимия . 14 (6): 585. DOI : 10,1016 / 0146-6380 (89) 90038-7 .
  9. ^ П. Ротемунд (1936). «Новый синтез порфирина. Синтез порфина». Варенье. Chem. Soc. 58 (4): 625–627. DOI : 10.1021 / ja01295a027 .
  10. ^ П. Ротемунд (1935). «Образование порфиринов из пиррола и альдегидов». Варенье. Chem. Soc . 57 (10): 2010–2011. DOI : 10.1021 / ja01313a510 .
  11. ^ А. Д. Адлер; FR Longo; JD Finarelli; Дж. Гольдмахер; Дж. Ассур; Л. Корсаков (1967). «Упрощенный синтез мезо- тетрафенилпорфина». J. Org. Chem. 32 (2): 476. DOI : 10.1021 / jo01288a053 .
  12. ^ Vogel, E; К6чер, М. (март 1986 г.). «Порфицен - новый изомер порфина». Angewandte Chemie . 25 (3): 257. DOI : 10.1002 / anie.198602571 .
  13. ^ THOMAS J., Догерти (2001). «Основные принципы фотодинамической терапии». J. Порфирины Фталоцианины . 5 (2): 105. DOI : 10.1002 / jpp.328 .
  14. ^ Проф. Д-р Эмануэль, Фогель; Профессор доктор Роджер, Гилар (ноябрь 1993 г.). «Новые порфиценовые лиганды: октаэтил- и этиопорфицен (OEPc и EtioPc) - тетра- и пентакоординированные комплексы цинка OEPc». Angewandte Chemie International Edition . 32 (11): 1600. DOI : 10.1002 / anie.199316001 .
  15. ^ Фогель, Эмануэль; Шольц, Питер; Демут, Ральф; Эрбен, Кристоф; Брёринг, Мартин; Шмиклер, Ганс; Лекс, Иоганн; Hohlneicher, Георг; Бремм, Доминик; У Юнь-Донг (4 октября 1999 г.). «Изопорфицен: четвертый конституциональный изомер порфирина с ядром N4 - возникновение E / Z-изомерии». Angewandte Chemie International Edition . 38 (19): 2919–2923. DOI : 10.1002 / (SICI) 1521-3773 (19991004) 38:19 <2919 :: AID-ANIE2919> 3.0.CO; 2-W . PMID 10540393 . 
  16. ↑ Хироюки, Фурута (1994). « » N-Confused порфирин «: Новый Изомер тетрафенилпорфирина». Варенье. Chem. Soc . 116 (2): 767. DOI : 10.1021 / ja00081a047 .
  17. ^ Д - р Lechoslaw, Latos-Grażyński (18 апреля 1994). «Тетра-п-толилпорфирин с перевернутым пиррольным кольцом: новый изомер порфирина». Angewandte Chemie International Edition . 33 (7): 779. DOI : 10.1002 / anie.199407791 .
  18. ^ Джунтини, Франческа; Бойл, Росс; Сибриан-Васкес, Марта; Висенте, М. Граса Х. (2014). «Конъюгаты порфирина для лечения рака». В Кадиш, Карл М .; Смит, Кевин М .; Гилард, Роджер (ред.). Справочник по порфириновым наукам . 27 . С. 303–416.
  19. ^ Wormald R, Эванс Дж, Smeeth л, Хеншо К (2007). «Фотодинамическая терапия неоваскулярной возрастной дегенерации желтого пятна» (PDF) . Кокрановская база данных Syst Rev (3): CD002030. DOI : 10.1002 / 14651858.CD002030.pub3 . PMID 17636693 .  
  20. ^ Прайс, М., Терлеки, С. Р. и Кессель, Д. (2009), Роль перекиси водорода в проапоптотических эффектах фотодинамической терапии. Фотохимия и фотобиология, 85: 1491-1496. DOI: 10.1111 / j.1751-1097.2009.00589.x
  21. Перейти ↑ Singh, S., Aggarwal, A., NVS Dinesh K. Bhupathiraju, Arianna, G., Tiwari, K., & Drain, CM (2015). Гликозилированные порфирины, фталоцианины и другие порфириноиды для диагностики и терапии. Химические обзоры, 115 (18), 10261-10306. DOI: 10.1021 / acs.chemrev.5b00244
  22. ^ Уокер, СН; Силби, РМ; Хопкин, СП; Peakall; БД (2012). Принципы экотоксикологии . Бока-Ратон, Флорида: CRC Press. п. 182. ISBN. 978-1-4665-0260-4.
  23. ^ Хуанг, Xiongyi; Гровс, Джон Т. (2018). «Активация кислорода и радикальные превращения в гемовых белках и металлопорфиринах» . Химические обзоры . 118 (5): 2491–2553. DOI : 10.1021 / acs.chemrev.7b00373 . PMC 5855008 . PMID 29286645 .  
  24. ↑ Карл М. Кадиш; Кевин М. Смит; Роджер Гилард, ред. (2012). Справочник по порфириновым наукам с приложениями к химии, физике, материаловедению, инженерии, биологии и медицине . Сингапур: World Scientific. ISBN 9789814335492.
  25. ^ Чжан, Вэй; Лай, Вэньчжэнь; Цао, Руи (22 февраля 2017 г.). «Энергетические реакции активации малых молекул: восстановление кислорода и реакции выделения водорода и кислорода, катализируемые системами на основе порфирина и коррола». Химические обзоры . 117 (4): 3717–3797. DOI : 10.1021 / acs.chemrev.6b00299 . ISSN 0009-2665 . PMID 28222601 .  
  26. ^ По Lewtak, Ян П .; Грико, Даниэль Т. (2012). «Синтез π-удлиненных порфиринов посредством внутримолекулярного окислительного связывания». Химические коммуникации . 48 (81): 10069–10086. DOI : 10.1039 / c2cc31279d . PMID 22649792 . 
  27. ^ Майкл Г. Уолтер; Александр Б. Рудин; Карл С. Вамсер (2010). «Порфирины и фталоцианины в солнечных фотоэлектрических элементах». Журнал порфиринов и фталоцианинов . 14 (9): 759–792. DOI : 10.1142 / S1088424610002689 .
  28. ^ Асуани Йелла; Сюань-Вэй Ли; Хой Нок Цао; Ченьи ​​Йи; Аравинд Кумар Чандиран; Md.Khaja Nazeeruddin; Эрик Вей-Гуан Диау; Чен-Ю Йе; Шайк М. Закееруддин; Михаэль Гретцель (2011). «Сенсибилизированные порфирином солнечные элементы с окислительно-восстановительным электролитом на основе кобальта (II / III) превышают 12-процентную эффективность». Наука . 334 (6056): 629–634. Bibcode : 2011Sci ... 334..629Y . DOI : 10.1126 / science.1209688 . PMID 22053043 . S2CID 28058582 .  
  29. ^ Дин, Юбин; Чжу, Вэй-Хун; Се, Юншу (2017). «Разработка ионных хемосенсоров на основе аналогов порфирина». Химические обзоры . 117 (4): 2203–2256. DOI : 10.1021 / acs.chemrev.6b00021 . PMID 27078087 . 
  30. ^ Фам, Туан Ань; Сун, Фэй; Альберти, Мариза Н .; Нгуен, Мань-Тхыонг; Трапп, Нильс; Тильген, Карло; Дидерих, Франсуа; Штер, Мейке (2015). «Вызванное нагреванием образование одномерных координационных полимеров на Au (111): исследование СТМ» (PDF) . Chem. Commun . 51 (77): 14473–6. DOI : 10.1039 / C5CC04940G . PMID 26278062 .  
  31. ^ а б Салли Андерсон; Гарри Л. Андерсон; Алан Башалл; Мэри Макпартлин; Джереми К.М. Сандерс (1995). «Сборка и кристаллическая структура фотоактивного массива пяти порфиринов». Энгью. Chem. Int. Эд. Англ. 34 (10): 1096–1099. DOI : 10.1002 / anie.199510961 .
  32. ^ Шлейер, Пол против Р.; Ву, Джуди I .; Фернандес, Израиль (3 декабря 2012 г.). «Описание ароматичности порфириноидов». Варенье. Chem. Soc . 135 (1): 315–21. DOI : 10.1021 / ja309434t . PMID 23205604 . 
  33. ^ Кадиш, Карл М .; Смит, Кевин М .; Гилард, Роджер. Справочник по порфиринам . Академическая пресса. ISBN 0123932009.
  34. ↑ Юн, Зин Сок; Осука, Атсухиро ; Ким, Донхо (2009). «Ароматичность Мёбиуса и антиароматичность расширенных порфиринов» . Химия природы . 1 (2): 113–22. Bibcode : 2009NatCh ... 1..113Y . DOI : 10.1038 / nchem.172 . PMID 21378823 . 

Внешние ссылки [ править ]

  • Журнал порфиринов и фталоцианинов
  • Справочник по порфириновым наукам
  • Porphynet - информационный сайт о порфиринах и родственных им структурах