Из Википедии, бесплатной энциклопедии
Перейти к навигации Перейти к поиску
Не путать с метилакрилатом .
Метилметакрилат
Метилметакрилат
Метил-метакрилат-3D-шары.png
Имена
Предпочтительное название IUPAC
Метил 2-метилпроп-2-еноат
Другие названия
Метил 2-метилпропеноат
метилметакрилат
ММА
2- (метоксикарбонил) -1-пропен
Идентификаторы
3D модель ( JSmol )
605459
ЧЭБИ
ЧЭМБЛ
ChemSpider
ECHA InfoCard100.001.180 Отредактируйте это в Викиданных
Номер ЕС
  • 201-297-1
2691
КЕГГ
Номер RTECS
  • OZ5075000
UNII
Номер ООН1247
  • InChI = 1S / C5H8O2 / c1-4 (2) 5 (6) 7-3 / h1H2,2-3H3 проверятьY
    Ключ: VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N проверятьY
  • О = С (ОС) С (= С) С
Характеристики
С 5 Н 8 О 2
Молярная масса100,117  г · моль -1
ПоявлениеБесцветная жидкость
Запахедкий, фруктовый [1]
Плотность0,94 г / см 3
Температура плавления -48 ° С (-54 ° F, 225 К)
Точка кипения 101 ° С (214 ° F, 374 К)
1,5 г / 100 мл
журнал P1,35 [2]
Давление газа29 мм рт. Ст. (20 ° C) [1]
-57,3 · 10 −6 см 3 / моль
Вязкость0,6 c P в 20 ° C
Состав
Дипольный момент
1,6–1,97 D
Опасности
Основные опасностиЛегковоспламеняющийся
Паспорт безопасностиСм .: страницу данных
Метилметакрилат MSDS
Пиктограммы GHS
Сигнальное слово GHSОпасность
Положения об опасности GHS
H225 , H315 , H317 , H335
Меры предосторожности GHS
Р210 , Р233 , Р240 , Р241 , P242 , P243 , P261 , P264 , P271 , P272 , P280 , P302 + 352 , P303 + 361 + 353 , Р304 + 340 , P312 , P321 , P332 + 313 , P333 + 313 , P362 , P363 , P370 + 378 , P403 + 233 , P403 + 235 , P405 , P501
точка возгорания 2 ° С (36 ° F, 275 К)
самовоспламенения температуру
 435 ° С (815 ° F, 708 К)
Пределы взрываемости1,7% -8,2% [1]
Смертельная доза или концентрация (LD, LC):
ЛК 50 ( средняя концентрация )
18750 частей на миллион (крыса, 4 часа)
4447 частей на миллион (мышь, 2 часа)
3750 частей на миллион (крыса)
4808 частей на миллион (млекопитающее) [3]
LC Lo ( самый низкий опубликованный )
4400 частей на миллион (крыса, 8 часов)
4400 частей на миллион (кролик, 8 часов)
4207 частей на миллион (кролик, 4,5 часа)
4567 частей на миллион (морская свинка, 5 часов) [3]
NIOSH (пределы воздействия на здоровье в США):
PEL (Допустимо)
TWA 100 частей на миллион (410 мг / м 3 ) [1]
REL (рекомендуется)
TWA 100 частей на миллион (410 мг / м 3 ) [1]
IDLH (Непосредственная опасность)
1000 частей на миллион [1]
Страница дополнительных данных
Структура и свойства
Показатель преломления ( n ),
диэлектрическая проницаемость (ε r ) и т. Д.
Термодинамические
данные
Фазовое поведение
твердое тело – жидкость – газ
Спектральные данные
УФ , ИК , ЯМР , МС
Если не указано иное, данные приведены для материалов в их стандартном состоянии (при 25 ° C [77 ° F], 100 кПа).
☒N проверить  ( что есть   ?)проверятьY☒N
Ссылки на инфобоксы

Метилметакрилат ( ММА ) представляет собой органическое соединение с формулой CH 2 = C (CH 3 ) COOCH 3 . Это бесцветная жидкость, метиловый эфир из метакриловой кислоты (МАА), представляет собой мономер , произведенный в крупном масштабе для производства поли (метилметакрилат) (ПММА). [4]

Производство и свойства [ править ]

Учитывая масштабы производства, многие методы были разработаны, исходя из различных предшественников, содержащих от двух до четырех атомов углерода. [4] [5] Обычно практикуются два основных маршрута.

Цианогидриновый путь [ править ]

Соединение получают несколькими способами, основным из которых является ацетонциангидрин (ACH). ACH получают конденсацией ацетона и цианистого водорода . Циангидрин гидролизует в присутствии серной кислоты до сульфата эфира из метакриламида , метанолиз этого эфира дает бисульфат аммония и ММУ. Хотя путь ACH широко используется, он одновременно дает значительные количества сульфата аммония .

(CH 3 ) 2 CO + HCN → (CH 3 ) 2 C (OH) CN
(CH 3 ) 2 C (OH) CN + H 2 SO 4 → (CH 3 ) 2 C (OSO 3 H) C (O) NH 2 .

На самом деле сульфат сложного эфира амида сначала получают в виде аддукта с серной кислотой ((СН 3 ) 2 С (OSO 3 H) C (O) NH 2 . H 2 SO 4 ), который удаляют на стадии крекинга. Затем сульфатный эфир подвергают метанолизу (взаимодействуют с метанолом):

(CH 3 ) 2 C (OSO 3 H) C (O) NH 2 + CH 3 OH → CH 2 = C (CH 3 ) C (O) OCH 3 + NH 4 HSO 4

Как указано в последней реакции, каждый килограмм произведенного метилметакрилата дает примерно 1,1 кг гидросульфата аммония. Утилизация этой соли требует больших затрат энергии. Эта технология позволяет получать более 3 миллиардов килограммов в год.

Экономика маршрута ACH была сильно оптимизирована. [6] [7]

Метилпропионат маршруты [ править ]

Первая стадия включает карбоалкоксилирование этилена с образованием метилпропионата (MeP): [8]

С 2 Н 4 + СО + СН 3 ОН → СН 3 СН 2 СО 2 СН 3

Синтез MeP проводится в резервуарном реакторе с непрерывным перемешиванием при умеренной температуре и давлении с использованием запатентованного механизма перемешивания и газожидкостного смешения.

Во втором наборе реакций MeP конденсируется с формальдегидом на одной стадии гетерогенной реакции с образованием MMA: [9]

CH 3 CH 2 CO 2 CH 3 + CH 2 O → CH 3 (CH 2 ) CCO 2 CH 3 + H 2 O

Реакция MeP и формальдегида происходит на неподвижном слое катализатора. Этот катализатор, оксид цезияна диоксиде кремния обеспечивает хорошую селективность к ММА от MeP. Образование небольшого количества тяжелых, относительно нелетучих соединений отравляет катализатор. Кокс легко удаляется, а активность и селективность катализатора восстанавливаются за счет контролируемой регенерации на месте. Поток продукта реактора разделяется при первичной перегонке, так что получается поток сырого продукта ММА, свободный от воды, MeP и формальдегида. Непрореагировавший MeP и вода рециркулируют в процессе дегидратации формальдегида. ММА (> 99,9%) очищают вакуумной перегонкой. Разделенные потоки возвращаются в процесс; имеется только небольшой продувочный поток тяжелого сложного эфира, который утилизируют в термическом окислителе с рекуперацией тепла для использования в процессе.

В 2008 году Lucite International ввела в эксплуатацию завод Alpha MMA на острове Джуронг в Сингапуре. Эта технологическая установка была дешевле в строительстве и эксплуатации, чем обычные системы, практически не производила отходов, а сырье можно было даже производить из биомассы.

Другие маршруты в ММА [ править ]

Через пропионовый альдегид [ править ]

Сначала этилен гидроформилируется с образованием пропаналя, который затем конденсируется с формальдегидом с образованием метакролеина . Конденсация катализируется вторичным амином. Окисление метакролеина до метакриловой кислоты на воздухе завершает синтез кислоты: [6]

CH 3 CH 2 CHO + HCHO → CH 2 = C (CH 3 ) CHO + H 2 O
СН 2 = С (СН 3 ) CHO + 1 / 2  O 2 → СН 2 = С (СН 3 ) СО 2 Н

Из изомасляной кислоты [ править ]

Согласно разработкам Atochem и Röhm, изомасляная кислота производится гидрокарбоксилированием пропена с использованием HF в качестве катализатора:

CH 2 = CHCH 3 + CO + H 2 O → (CH 3 ) 2 CHCO 2 H

Окислительное дегидрирование изомасляной кислоты дает метакриловую кислоту. Оксиды металлов катализируют этот процесс: [6]

(CH 3 ) 2 CHCO 2 H + O → CH 2 = C (CH 3 ) CO 2 H + H 2 O

Метилацетилен (пропин) процесс [ править ]

С помощью химии Reppe метилацетилен превращается в MMA. Этот процесс, разработанный Shell, производит ММА в одностадийной реакции с выходом 99% с катализатором, полученным из ацетата палладия , фосфиновых лигандов и кислот Бренстеда в качестве катализатора: [6]

CH≡CCH 3 + CO + CH 3 OH → CH 2 = C (CH 3 ) CO 2 CH 3

Маршруты изобутилена [ править ]

Реакции методом прямого окисления состоят из двухстадийного окисления изобутилена или ТВА воздухом с получением метакриловой кислоты и этерификации метанолом с получением ММА. [6]

CH 2 = C (CH 3 ) 2 (или (CH 3 ) 3 C – OH) + O 2 → CH 2 = C (CH 3 ) –CHO + H 2 O
СН 2 = С (СН 3 ) CHO + 1 / 2  O 2 → СН 2 = С (СН 3 ) СО 2 Н
CH 2 = C (CH 3 ) CO 2 H + CH 3 OH → CH 2 = C (CH 3 ) CO 2 CH 3 + H 2 O

Процесс с использованием изобутилена в качестве сырья был коммерциализирован компанией Escambia Co. Изобутилен окисляется с получением α-гидроксиизомасляной кислоты. Конверсия использует N 2 O 4 и азотную кислоту при температуре 5–10 ° C в жидкой фазе. После этерификации и обезвоживания получают ММА. Проблемы с этим способом, помимо выхода, связаны с обработкой больших количеств азотной кислоты и NO x . Этот метод был прекращен в 1965 году после взрыва на заводе. [6]

Процесс метакрилонитрила (MAN) [ править ]

МАН может быть получен аммоксидированием из изобутилена:

(СН 3 ) 2 С = СН 2 + NH 3 + 3 / 2  O 2 → СН 2 = С (СН 3 ) CN + 3 Н 2 О

Этот этап аналогичен промышленному пути получения акрилонитрила , родственного химического продукта. MAN можно гидратировать серной кислотой до метакриламида:

CH 2 = C (CH 3 ) CN + H 2 SO 4 + H 2 O → CH 2 = C (CH 3 ) –CONH 2 · H 2 SO 4
CH 2 = C (CH 3 ) –CONH 2 · H 2 SO 4 + CH 3 OH → CH 2 = C (CH 3 ) COOCH 3 + NH 4 HSO 4

Компания Mitsubishi Gas Chemicals предложила, чтобы MAN можно гидратировать до метакриламида без использования серной кислоты, а затем этерифицировать с получением MMA метилформиатом. [6]

CH 2 = C (CH 3 ) CN + H 2 O → CH 2 = C (CH 3 ) –CONH 2
CH 2 = C (CH 3 ) –CONH 2 + HCOOCH 3 → CH 2 = C (CH 3 ) COOCH 3 + HCONH 2
HCONH 2 → NH 3 + CO

Этерификация метакролеина [ править ]

Asahi Chemical разработала процесс, основанный на прямой окислительной этерификации метакролеина, при котором не образуются побочные продукты, такие как бисульфат аммония. Сырьем является трет- бутанол , как и в методе прямого окисления. На первом этапе метакролеин производится так же, как и в процессе прямого окисления путем каталитического окисления в газовой фазе, одновременно окисляется и этерифицируется в жидком метаноле для непосредственного получения ММА. [6]

СН 2 = С (СН 3 ) -CHO + СН 3 ОН + 1 / 2  O 2 → СН 2 = С (СН 3 ) -СООСН 3 + Н 2 О

Использует [ редактировать ]

Основная статья: Акрилатные полимеры

Основное применение, на которое приходится около 75% ММА, - это производство полиметилметакрилатных акриловых пластиков ( ПММА ). Метилметакрилат также используется для производства сополимера метилметакрилат-бутадиен-стирол (МБС), используемого в качестве модификатора для ПВХ . Другое применение - в качестве цемента, используемого при полной замене тазобедренного сустава, а также при полной замене коленного сустава.. Используемый хирургами-ортопедами в качестве «затирки» для фиксации костных вставок в кости, он значительно снижает послеоперационную боль от вставок, но имеет ограниченный срок службы. Обычно срок службы метилметакрилата в качестве костного цемента составляет 20 лет до того, как потребуется ревизионная операция. Цементные имплантаты обычно устанавливаются только у пожилых людей, которым требуется немедленная и краткосрочная замена. В более молодом возрасте используются бесцементные имплантаты, поскольку их срок службы значительно больше. [10] Также используется при восстановлении переломов у мелких экзотических животных с использованием внутренней фиксации.

ММА является сырьем для производства других метакрилатов. Эти производные включают этилметакрилат (EMA), бутилметакрилат (BMA) и 2-этилгексилметакрилат (2-EHMA). Метакриловая кислота (MAA) используется в качестве промежуточного химического соединения, а также в производстве полимерных покрытий, строительной химии и текстильных изделий. [11]

Древесину можно пропитать ММА и полимеризовать на месте для получения стабилизированного продукта.

Проблемы окружающей среды и опасность для здоровья [ править ]

Что касается острой токсичности метилметакрилата, LD50 составляет 7-10 г / кг (перорально, крыса). Это раздражает глаза и может вызвать покраснение и боль. [12] [13] Раздражение кожи, глаз и носовой полости наблюдалось у грызунов и кроликов, подвергшихся воздействию относительно высоких концентраций метилметакрилата. Метилметакрилат является слабым раздражителем кожи у людей и может вызывать сенсибилизацию кожи у восприимчивых людей. [14] [15]

См. Также [ править ]

  • Акрилат
  • Метакрилаты
  • ПММА

Ссылки [ править ]

  1. ^ a b c d e f Карманный справочник NIOSH по химической опасности. «# 0426» . Национальный институт охраны труда и здоровья (NIOSH).
  2. ^ "метилметакрилат_msds" .
  3. ^ a b «Метилметакрилат» . Немедленно опасная для жизни или здоровья концентрация (IDLH) . Национальный институт охраны труда и здоровья (NIOSH).
  4. ^ a b Бауэр-младший, Уильям (2002). «Метакриловая кислота и производные». Энциклопедия промышленной химии Ульмана . Вайнхайм: Wiley-VCH. DOI : 10.1002 / 14356007.a16_441 ..
  5. ^ Дараби Махбуб, Мохаммад Джабер; Дюбуа, Жан-Люк; Кавани, Фабрицио; Ростамизаде, Мохаммад; Терпение, Грегори С. (2018). «Катализ синтеза метакриловой кислоты и метилметакрилата». Обзоры химического общества . 47 (20): 7703–7738. DOI : 10.1039 / C8CS00117K . PMID 30211916 . 
  6. ^ a b c d e f g h Нагай, Коичи (2001). «Новые разработки в производстве метилметакрилата». Прикладной катализ A: Общие . 221 (1-2): 367–377. DOI : 10.1016 / S0926-860X (01) 00810-9 .
  7. ^ "Новый катализатор процесса метилметакрилата :: Новости :: ChemistryViews" .
  8. ^ Скотт Д. Барницки (2012). «Глава 10. Синтетические органические химические вещества». В Джеймсе А. Кенте (ред.). Справочник по промышленной химии и биотехнологии (12-е изд.). Нью-Йорк: Спрингер. ISBN 978-1-4614-4259-2.
  9. ^ «Архивная копия» (PDF) . Архивировано из оригинального (PDF) 24 сентября 2015 года . Проверено 29 октября 2013 . CS1 maint: заархивированная копия как заголовок ( ссылка )
  10. ^ Нордин, Маргарета (2001). Основная биомеханика опорно - двигательный аппарат . Нью-Йорк: Липпинкотт Уильямс и Уилкинс. С. 401–419. ISBN 978-0-683-30247-9.
  11. ^ «Мпауса - метакрилаты и почему они важны» .
  12. ^ "Метилметакрилат" . Карманный справочник NIOSH по химической опасности . Центры по контролю и профилактике заболеваний . Проверено 26 января 2020 .
  13. ^ "ICSC 0300 - Метилметакрилат" . Международные карты химической безопасности . Международная организация труда ООН и Всемирная организация здравоохранения .
  14. ^ https://www.who.int/ipcs/publications/cicad/en/cicad04.pdf
  15. ^ «Архивная копия» (PDF) . Архивировано из оригинального (PDF) 24 января 2013 года . Проверено 29 октября 2013 . CS1 maint: заархивированная копия как заголовок ( ссылка )

Внешние ссылки [ править ]

  • Химические данные о Chemicalland
  • Агентство по охране окружающей среды США, данные за 1994 год.
  • Данные Intox Cheminfo
  • Ассоциация производителей метакрилата (MPA)
  • Национальный реестр загрязнителей - информационный бюллетень по метилметакрилату
  • CDC - Карманный справочник NIOSH по химическим опасностям