В квантовой химии вычисления с использованием конечных базисных наборов подвержены ошибке суперпозиции базисных наборов ( BSSE ). По мере приближения атомов взаимодействующих молекул (или разных частей одной молекулы - внутримолекулярного BSSE) [1] [2] их базисные функции перекрываются. Каждый мономер «заимствует» функции у других близлежащих компонентов, эффективно увеличивая свой базисный набор и улучшая расчет производных свойств, таких как энергия . [3] Если полная энергия минимизирована как функция геометрии системы, ближние энергии из смешанных базисных наборов должны сравниваться с дальнодействующими энергиями из несмешанных наборов, и это несоответствие вносит ошибку.
Помимо использования бесконечных базисных наборов, существуют два метода устранения BSSE. В подходе химического гамильтониана (CHA) смешение базисных наборов [4] [5] предотвращается априори заменой обычного гамильтониана гамильтонианом, в котором удалены все члены, содержащие проектор , которые позволили бы смешивать. В методе противовеса (CP) [6] [7] [8] BSSE вычисляется путем повторного выполнения всех вычислений с использованием смешанных базисных наборов, а затем ошибка вычитается апостериори из нескорректированной энергии. (Смешанные базисные наборы реализуются путем введения "фантомных орбиталей", функций базисных наборов, которые не имеют электронов или протонов. [2] Однако было показано, что существует неотъемлемая опасность в использовании противовесных скорректированных энергетических поверхностей из-за несовместимого эффекта коррекции в различных областях энергетической поверхности. [3] ) Хотя концептуально эти два метода очень разные, эти два метода имеют тенденцию давать схожие результаты. [9] Также было показано, что ошибка часто больше при использовании метода CP, поскольку центральные атомы в системе имеют гораздо большую свободу смешивания со всеми доступными функциями по сравнению с внешними атомами. В то время как в модели CHA эти орбитали не обладают большей внутренней свободой, и поэтому поправка обрабатывает все фрагменты одинаково. [10] Ошибки, присущие любой коррекции BSSE, исчезают быстрее, чем полное значение BSSE в более крупных базисных наборах. [11]
Рекомендации
- ↑ Балабин, Роман М. (2008). «Разница энтальпий между конформациями нормальных алканов: ошибка суперпозиции внутримолекулярного базисного набора (BSSE) в случае н-бутана и н-гексана». J. Chem. Phys. 129 (16): 164101. Bibcode : 2008JChPh.129p4101B . DOI : 10.1063 / 1.2997349 . PMID 19045241 .
- ^ а б Хобза, Павел; Мюллер-Детлефс, Клаус (2010). Нековалентные взаимодействия: теория и эксперимент (PDF) . Кембридж, Англия: Королевское химическое общество. п. 13. ISBN 978-1-84755-853-4. Архивировано из оригинального (PDF) 06.06.2011 . Проверено 21 мая 2010 .
- ^ а б Лидл, Клаус Р. (1998). «Опасности противовесных гиперповерхностей. Преимущества улучшения суперпозиции базисных наборов». Журнал химической физики . 108 (8): 3199–3204. Bibcode : 1998JChPh.108.3199L . DOI : 10.1063 / 1.475715 .
- ^ Mayer, I .; Валирон, П. (1998). «Теория возмущений Меллера – Плессета второго порядка без ошибки суперпозиции базисного набора». J. Chem. Phys. 109 (9): 3360–3373. Bibcode : 1998JChPh.109.3360M . DOI : 10.1063 / 1.476931 .
- ^ Бенде, Аттила. «ХИМИЧЕСКИЙ ГАМИЛЬТОНОВ ПОДХОД (ЧА)» . Проверено 14 мая 2010 года .
- ^ Van Duijneveldt, Frans B .; ван Дуйневельдт-ван де Рейдт, Жанна GCM; ван Ленте, Йооп Х. (1994). «Современное состояние теории противовеса». Chem. Ред. 94 (7): 1873–1885. DOI : 10.1021 / cr00031a007 .
- ^ Рёш, Н. (2003). «Коррекция противовеса» . Технический университет Мюнхена, лаборатория квантовой химии. Архивировано из оригинала 18 апреля 2015 года . Проверено 14 мая 2010 года .
- ^ Седано, Педро Сальвадор (2000). "Поверхности потенциальной энергии, скорректированные противовесом" . Университет Жироны . Проверено 14 мая 2010 года .
- ^ Пайс, Бела; Сухай, Шандор (1998). «Сравнительное исследование методов коррекции BSSE на теоретических уровнях DFT и MP2». J. Comput. Chem. 19 (6): 575–584. DOI : 10.1002 / (SICI) 1096-987X (19980430) 19: 6 <575 :: AID-JCC1> 3.0.CO; 2-O .
- ^ Ментель, Лукаш; Баэрэндс, Эверт Ян (2013). «Может ли быть оправдана коррекция противовеса для эффекта суперпозиции базисных множеств?». J. Comput. Chem. 10 (1): 252–267. DOI : 10.1021 / ct400990u . PMID 26579908 .
- ^ Майер, И. (2004). «Взаимосвязь априорной и апостериорной схем коррекции BSSE». Int. J. Quantum Chem. 100 (4): 559–566. DOI : 10.1002 / qua.10827 .
Смотрите также
- Базовый набор (химия)
- Квантовая химия
- Компьютерные программы по квантовой химии