Механизм Берри , или механизм псевдовращения Берри , представляет собой тип вибрации, вызывающей изомеризацию молекул определенной геометрии путем обмена двух аксиальных лигандов (см. Рисунок справа) на два из экваториальных. Это наиболее широко распространенный механизм псевдовращения и наиболее часто встречается в тригонально-бипирамидных молекулах, таких как PF 5 , хотя он также может встречаться в молекулах с квадратно-пирамидальной геометрией. Механизм Берри назван в честь Р. Стивена Берри , который впервые описал этот механизм в 1960 году. [1] [2]
Ягодный механизм в тригонально-бипирамидальной структуре [ править ]
Процесс псевдовращения происходит, когда два аксиальных лиганда закрываются, как пара ножниц, проталкиваясь между двумя экваториальными группами, которые срезаются, чтобы разместить их. И осевые, и экваториальные составляющие перемещаются с одинаковой скоростью, увеличивая угол между другими осевыми или экваториальными составляющими. [2] Это образует пирамиду с квадратным основанием, в которой основание - это четыре взаимозаменяемых лиганда, а вершина - это стержневой лиганд , который не перемещается. Два первоначально экваториальных лиганда затем открываются до тех пор, пока они не разойдутся на 180 градусов, становясь аксиальными группами, перпендикулярными тому месту, где были аксиальные группы до псевдовращения. Для этого требуется около 3,6 ккал / моль в PF 5 . [2]
Этот быстрый обмен аксиальными и экваториальными лигандами делает комплексы с такой геометрией неразрешимыми (в отличие от атомов углерода с четырьмя различными заместителями), кроме как при низких температурах или когда один или несколько лигандов являются би- или полидентатными.
Ягодный механизм в квадратно-пирамидальной структуре [ править ]
Механизм Берри в квадратных пирамидных молекулах (таких как IF 5 ) в некоторой степени похож на механизм, обратный механизму в бипирамидных молекулах. Начиная с «переходной фазы» бипирамидного псевдовращения, одна пара фторов движется вперед и назад с третьим фтором, заставляя молекулу колебаться. В отличие от псевдовращения в бипирамидных молекулах, атомы и лиганды, которые не колеблются активно в "ножничном" движении, все еще участвуют в процессе псевдовращения; они производят общую настройку на основе движения активно колеблющихся атомов и лигандов. Однако эта геометрия требует значительного количества энергии около 26,7 ккал / моль. [2]
См. Также [ править ]
Ссылки [ править ]
- ^ RS Berry, 1960, "Корреляция скоростей процессов внутримолекулярного туннелирования, с приложением к некоторым соединениям группы V", J. Chem. Phys. 32 : 933-938, DOI 10.1063 / 1.1730820; см. [1] или [2] , по состоянию на 28 мая 2014 г.
- ^ a b c d M Cass, KK Hii & HS Rzepa, 2005, "Механизмы, которые меняют местами аксиальные и экваториальные атомы в потоках: иллюстрация псевдовращения Берри, турникета и рычажных механизмов посредством анимации нормальных колебательных режимов переходного состояния", J. Chem. Educ. (онлайн), 2005; см. [3] Архивировано 19 октября 2019 г. в Wayback Machine , по состоянию на 28 мая 2014 г.
