Из Википедии, бесплатной энциклопедии
Перейти к навигации Перейти к поиску

Отбеливание древесной целлюлозы является химической обработкой из древесной массы , чтобы облегчить его цвет и отбеливают мякоть. Первичным продуктом древесной массы является бумага , для которой белизна (подобная, но отличная от белизны) является важной характеристикой. [1] Эти процессы и химия также применимы для отбеливания недревесной целлюлозы, например, из бамбука или кенафа .

Яркость бумаги [ править ]

Яркость - это количество падающего света, отраженного от бумаги при определенных условиях [2], обычно указывается как процент отраженного света, поэтому большее число означает более яркую или белую бумагу. В США используются стандарты TAPPI T 452 [3] или T 525. Международное сообщество использует стандарты ISO . В таблице 1 показано, как обе системы оценивают бумагу с высокой яркостью, но нет простого способа конвертации между двумя системами, потому что методы испытаний сильно различаются. [4] Рейтинг ISO выше и может превышать 100. Это связано с тем, что современная белая бумага содержит флуоресцентные отбеливающие вещества.(FWA). Поскольку стандарт ISO измеряет только узкий диапазон синего света, его нельзя напрямую сравнивать с человеческим восприятием белизны или яркости. [5]

Таблица 1
Яркость TAPPIЯркость ISO
8488
92104
96108
97109+

Газетная бумага имеет яркость 55-75 ISO. [6] Бумага для письма и принтера обычно имеет яркость до 104 ISO.

Хотя результаты такие же, процессы и фундаментальные химические процессы, используемые при отбеливании целлюлозы (например, крафт- целлюлозы или сульфита ), сильно отличаются от тех, которые используются при отбеливании механической целлюлозы (например, измельченной, термомеханической или химико-термомеханической). Химическая пульпа содержит очень мало лигнина, тогда как механическая пульпа содержит большую часть лигнина, который присутствовал в древесине, используемой для изготовления пульпы. Лигнин является основным источником цвета целлюлозы из-за наличия множества хромофоров, которые естественным образом присутствуют в древесине или образуются на целлюлозном заводе .

Отбеливание механической массы [ править ]

Механическая масса удерживает большую часть лигнина, присутствующего в древесине, используемой для изготовления пульпы, и, таким образом, содержит почти столько же лигнина, сколько целлюлоза и гемицеллюлоза. Было бы непрактично удалять такое количество лигнина путем отбеливания и нежелательно, поскольку одним из больших преимуществ механической целлюлозы является высокий выход целлюлозы на основе используемой древесины. Следовательно, цель отбеливания механической целлюлозы (также называемая осветлением) состоит в том, чтобы удалить только хромофоры (группы, вызывающие окраску). Это возможно, потому что структуры, ответственные за цвет, также более подвержены окислению или восстановлению .

Щелочная перекись водорода является наиболее часто используемым отбеливающим средством для механической целлюлозы. Количество основания, такого как гидроксид натрия, меньше, чем количество, используемое при отбеливании целлюлозы, и температуры ниже. Эти условия позволяют щелочной перекиси селективно окислять неароматические сопряженные группы, ответственные за поглощение видимого света. Разложение перекиси водорода , катализируемой с помощью переходных металлов , а также железа , марганца и меди , имеют особое значение при отбеливании целлюлозы. Использование хелатирующих агентов, таких как ЭДТАудаление некоторых из этих ионов металлов из пульпы перед добавлением пероксида позволяет использовать пероксид более эффективно. Соли магния и силикат натрия также добавляются для улучшения отбеливания щелочной перекисью. [7]

Дитионит натрия (Na 2 S 2 O 4 ), также известный как гидросульфит натрия, является другим основным реагентом, используемым для осветления механической целлюлозы. В отличие от перекиси водорода, которая окисляет хромофоры, дитионит уменьшает эти вызывающие окраску группы. Дитионит реагирует с кислородом , поэтому эффективное использование дитионита требует минимизации воздействия кислорода во время его использования. [2]

Хелатирующие агенты могут способствовать увеличению яркости за счет связывания ионов железа, например, в виде комплексов ЭДТА, которые менее окрашены, чем комплексы, образованные между железом и лигнином. [2]

Повышение белизны, достигаемое при отбеливании механической целлюлозы, является временным, поскольку почти весь лигнин, присутствующий в древесине, все еще присутствует в целлюлозе. Воздействие воздуха и света может производить новые хромофоры из этого остаточного лигнина. [8] Вот почему газета желтеет с возрастом. пожелтение также происходит из-за кислой проклейки

Отбеливание переработанной целлюлозы [ править ]

Перекись водорода и дитионит натрия используются для увеличения белизны очищенной от краски целлюлозы . [9] Методы отбеливания аналогичны для механической целлюлозы, цель которых - сделать волокна ярче.

Отбеливание целлюлозы [ править ]

Химическая целлюлоза, например, полученная в результате крафт-процесса или сульфитной варки, содержит гораздо меньше лигнина, чем механическая целлюлоза (<5% по сравнению с примерно 40%). Целью отбеливания целлюлозы является удаление практически всего остаточного лигнина, поэтому этот процесс часто называют делигнификацией. Гипохлорит натрия (бытовой отбеливатель ) первоначально использовался для отбеливания целлюлозы, но в 1930-х годах был в значительной степени заменен хлором . Обеспокоенность по поводу выброса хлорорганических соединений в окружающую среду побудила к разработке процессов отбеливания без элементарного хлора (ECF) и полностью без хлора (TCF).

Делигнификация целлюлозы часто состоит из четырех или более отдельных этапов, каждый из которых обозначается буквой в таблице: [10]

Таблица 2
Используемый химикат или процессБуквенное обозначение
ХлорC
Гипохлорит натрияЧАС
Диоксид хлораD
Экстракция гидроксидом натрияE
КислородО
Щелочная перекись водородап
ОзонZ
Хелатирование для удаления металловQ
Ферменты (особенно ксиланаза )Икс
Перкислоты ( пероксикислоты )Паа
Дитионит натрия (гидросульфит натрия)Y

Последовательность отбеливания 1950-х годов может выглядеть так: CEHEH . Пульпа подвергалась воздействию хлора, экстрагировалась (промывалась) раствором гидроксида натрия для удаления лигнина, фрагментированного при хлорировании, обрабатывалась гипохлоритом натрия, снова промывалась гидроксидом натрия и подвергалась окончательной обработке гипохлоритом. Примером современной последовательности, полностью не содержащей хлора (TCF), является OZEPY, где пульпа обрабатывается кислородом, затем озоном, промывается гидроксидом натрия, а затем обрабатывается последовательно щелочным пероксидом и дитионитом натрия.

Хлор и гипохлорит [ править ]

Хлор заменяет водород в ароматических кольцах лигнина посредством ароматического замещения , окисляет боковые группы до карбоновых кислот и добавляет через углеродные двойные связи углерода в боковые цепи лигнина. Хлор также атакует целлюлозу , но эта реакция происходит преимущественно при pH 7, где неионизированная хлорноватистая кислота , HClO, является основным видом хлора в растворе. [11] Чтобы избежать чрезмерного разложения целлюлозы, хлорирование проводят при pH <1,5.

Cl 2 + H 2 O ⇌ H + + Cl - + HClO

При pH> 8 преобладающим веществом является гипохлорит ClO - , который также полезен для удаления лигнина. Гипохлорит натрия можно приобрести или получить на месте путем реакции хлора с гидроксидом натрия .

2 NaOH + Cl 2 ⇌ NaOCl + NaCl + H 2 O

Основное возражение против использования хлора для отбеливания целлюлозы - это большое количество растворимых хлорорганических соединений, которые образуются и выбрасываются в окружающую среду.

Диоксид хлора [ править ]

Диоксид хлора ClO 2 - нестабильный газ с умеренной растворимостью в воде. Обычно он образуется в водном растворе и используется немедленно, поскольку он разлагается и при более высоких концентрациях является взрывоопасным. Его получают в результате реакции хлората натрия с восстановителем, таким как диоксид серы .

2 NaClO 3 + H 2 SO 4 + SO 2 → 2 ClO 2 + 2 NaHSO 4

Диоксид хлора иногда используется в сочетании с хлором, но он используется отдельно в последовательностях отбеливания ECF (без элементарного хлора). Используется при умеренно кислом pH (от 3,5 до 6). Использование диоксида хлора сводит к минимуму количество производимых хлорорганических соединений. [8] Диоксид хлора (технология ECF) в настоящее время является наиболее важным методом отбеливания во всем мире. Около 95% всей отбеленной крафт-целлюлозы производится с использованием диоксида хлора в процессах отбеливания ECF. [12]

Экстракция или промывка [ править ]

Все отбеливатели, используемые для делигнификации целлюлозы, за исключением дитионита натрия, расщепляют лигнин на более мелкие кислородсодержащие молекулы. Эти продукты распада обычно растворимы в воде, особенно если pH больше 7 (многие из продуктов представляют собой карбоновые кислоты ). Эти материалы необходимо удалять между стадиями отбеливания, чтобы избежать чрезмерного использования отбеливающих химикатов, поскольку многие из этих более мелких молекул все еще подвержены окислению. Необходимость сведения к минимуму использования воды на современных целлюлозных заводах стимулировала разработку оборудования и технологий для эффективного использования доступной воды. [13]

Кислород [ править ]

Кислород существует как триплетное состояние в основном состоянии , которое относительно инертно и требует свободных радикалов или очень богатых электронами субстратов, таких как депротонированные фенольные группы лигнина . Производство этих феноксидных групп требует, чтобы делигнификация кислородом проводилась в очень основных условиях (pH> 12). Речь идет, прежде всего, о реакции с одним электроном ( радикалом ). [14] [15] Кислород открывает кольца и расщепляет боковые цепи, образуя сложную смесь небольших кислородсодержащих молекул. Соединения переходных металлов , особенно железа , марганца и меди, которые имеют несколько степеней окисления, способствуют множеству радикальных реакций и влияют на делигнификацию кислорода. [16] [17] Хотя радикальные реакции в значительной степени ответственны за делигнификацию, они вредны для целлюлозы. Кислородные радикалы, особенно гидроксильные радикалы , HO •, могут окислять гидроксильные группы в цепях целлюлозы до кетонов , и в сильно основных условиях, используемых при кислородной делигнификации, эти соединения подвергаются обратным альдольным реакциям, приводящим к разрыву целлюлозных цепей. Соли магния добавляют к кислородной делигнификации, чтобы помочь сохранить цепи целлюлозы [16]. но механизм этой защиты не подтвержден

Перекись водорода [ править ]

Использование перекиси водорода для делигнификации химической пульпы требует более жестких условий, чем для осветления механической пульпы. И pH, и температура выше при обработке целлюлозы. Химический состав очень похож на химию, участвующую в делигнификации кислорода, с точки зрения вовлеченных радикалов и производимых продуктов. [18] Перекись водорода иногда используется с кислородом на той же стадии отбеливания, что дает буквенное обозначение Op в последовательностях отбеливания. Ионы металлов, особенно марганца, катализируют разложение перекиси водорода, поэтому некоторое улучшение эффективности отбеливания перекисью может быть достигнуто, если содержание металла регулируется. [19]

Озон [ править ]

Озон - очень мощный окислитель, и самая большая проблема при его использовании для отбеливания древесной массы - добиться достаточной селективности, чтобы желаемая целлюлоза не разлагалась. Озон реагирует с двойными углеродно-углеродными связями в лигнине, в том числе в ароматических кольцах. В 1990-х годах озон рекламировался как хороший реагент, позволяющий отбеливать целлюлозу без использования каких-либо хлорсодержащих химикатов (полностью без хлора, TCF). Акцент изменился, и озон рассматривается как дополнение к диоксиду хлора в последовательностях отбеливания без использования элементарного хлора (без элементарного хлора, ECF). Более двадцати пяти целлюлозных заводов по всему миру установили оборудование для производства и использования озона. [20]

Промывка хелантом [ править ]

О влиянии переходных металлов на некоторые стадии отбеливания уже упоминалось. Иногда полезно удалить некоторые из этих ионов металлов из пульпы, промывая пульпу хелатирующим агентом, таким как EDTA или DTPA . Это чаще встречается в последовательностях отбеливания TCF по двум причинам: этапы кислотного хлора или диоксида хлора имеют тенденцию удалять ионы металлов (ионы металлов обычно более растворимы при более низком pH), а этапы TCF в большей степени зависят от отбеливателей на основе кислорода, которые являются более восприимчивы к пагубному воздействию ионов этих металлов. Хелатные промывки обычно проводят при pH 7. Растворы с более низким pH более эффективны для удаления переходных металлов, но также удаляют больше ионов полезных металлов, особенно магния.[21]

Другие отбеливающие вещества [ править ]

Для целлюлозной массы использовалось множество более экзотических отбеливающих агентов. Они включают пероксиуксусную кислоту , [22] пероксиформиновую кислоту , [22] пероксимоносульфат калия (оксон), [22] диметилдиоксиран , [23] который образуется in situ из ацетона и пероксимоносульфата калия, а также пероксимонофосфорную кислоту . [24]

Такие ферменты, как ксиланаза , использовались при отбеливании целлюлозы [22] для повышения эффективности других отбеливающих химикатов. Считается, что ксиланаза делает это, расщепляя связи лигнин-ксилан, чтобы сделать лигнин более доступным для других реагентов. [2] Не исключено, что другие ферменты, такие как те, что обнаруживаются в грибах, которые разлагают лигнин, могут быть полезны при отбеливании пульпы. [25]

Соображения по охране окружающей среды [ править ]

См. Также: Экологические проблемы с бумагой

Отбеливание целлюлозы может нанести значительный ущерб окружающей среде, в первую очередь из-за попадания органических материалов в водные пути. Целлюлозные заводы почти всегда расположены вблизи больших водоемов, поскольку для их производственных процессов требуется значительное количество воды. Повышение осведомленности общественности об экологических проблемах с 1970-х и 1980-х годов, о чем свидетельствует создание таких организаций, как Greenpeace , повлияло на целлюлозную промышленность и правительства, чтобы решить проблему выброса этих материалов в окружающую среду. [26]

Мировое производство целлюлозы по типу отбеливания: хлор (Cl 2 ), без элементарного хлора (ECF) и без хлора (TCF).

Обычное отбеливание с использованием элементарного хлора приводит к образованию и выбросу в окружающую среду больших количеств хлорированных органических соединений , включая хлорированные диоксины . [27] Диоксины признаны стойкими загрязнителями окружающей среды, что регулируется на международном уровне Стокгольмской конвенцией о стойких органических загрязнителях .

Диоксины очень токсичны, и их воздействие на здоровье человека включает репродуктивные, связанные с развитием, иммунные и гормональные проблемы. Они известны своим канцерогенным действием . Более 90% воздействия на человека происходит через пищу, в первую очередь мясо, молочные продукты, рыбу и моллюски, поскольку диоксины накапливаются в пищевой цепи в жировой ткани животных. [28]

В результате, начиная с 1990-х годов, использование элементарного хлора в процессе делигнификации было значительно сокращено и заменено процессами отбеливания ECF (без элементарного хлора) и TCF (без хлора). В 2005 году элементарный хлор использовался в 19-20% мирового производства крафт-целлюлозы по сравнению с более чем 90% в 1990 году. 75% крафт-целлюлозы использовали ECF, а оставшиеся 5-6% использовали TCF. [29] Большая часть целлюлозы TCF производится в Швеции и Финляндии для продажи в Германии, [29] на всех рынках с высоким уровнем экологической осведомленности. В 1999 г. целлюлоза TCF составляла 25% европейского рынка. [30]

Отбеливание TCF за счет удаления хлора из процесса снижает содержание хлорированных органических соединений в стоках целлюлозных заводов до фоновых уровней. [31] Отбеливание ECF может существенно снизить, но не полностью удалить хлорированные органические соединения, включая диоксины, из сточных вод. Хотя современные заводы ECF могут обеспечивать выбросы хлорированных органических соединений (АОХ) на уровне менее 0,05 кг на тонну произведенной целлюлозы, большинство из них не достигают такого уровня выбросов. В ЕС средний уровень выбросов хлорированных органических соединений для установок ECF составляет 0,15 кг на тонну. [32]

Однако существуют разногласия относительно сравнительного воздействия отбеливания ECF и TCF на окружающую среду. Некоторые исследователи обнаружили, что между ECF и TCF нет разницы в окружающей среде [33], в то время как другие пришли к выводу, что среди стоков ECF и TCF до и после вторичной обработки стоки TCF являются наименее токсичными. [34]

См. Также [ править ]

  • Йохан Рихтер - изобретатель непрерывного процесса отбеливания древесной массы
  • Бумажные химикаты

Ссылки [ править ]

  1. ^ "PaperOnWeb обсуждение яркости и белизны" . Проверено 17 сентября 2007 года .
  2. ^ a b c d Бирманн, Кристофер Дж. (1993). Основы варки целлюлозы и производства бумаги . Сан-Диего: Academic Press, Inc. ISBN 0-12-097360-X. OCLC  27173529 .
  3. ^ «Страница не найдена» . Архивировано из оригинального 15 апреля 2013 года . Проверено 26 февраля +2016 . Cite использует общий заголовок ( справка )
  4. ^ «Сравнение TAPPI яркости TAPPI и ISO» . Архивировано из оригинала 6 октября 2007 года . Проверено 15 сентября 2007 года .
  5. ^ http://www.axiphos.com/BrightnessReview.pdf
  6. ^ Дьюси, Майкл (июнь 2004 г.). «Соответствие качества газетной бумаги и технологии печати» . Международный журнал газетных технологий . Архивировано из оригинального 16 августа 2007 года . Проверено 15 сентября 2007 года .
  7. ^ "Информация о химикатах для отбеливания целлюлозы от PQ Corp" . Архивировано из оригинала 2 апреля 2007 года . Проверено 17 сентября 2007 года .
  8. ^ а б Э. Сьёстрём (1993). Химия древесины: основы и приложения . Академическая пресса . ISBN 0-12-647480-X. OCLC  58509724 .
  9. ^ «Treecycle Recycled Paper; О переработке и переработанной бумаге» . treecycle.com.
  10. ^ "PaperOnWeb описание последовательностей отбеливания" . Проверено 17 сентября 2007 года .
  11. ^ Ярмарка, GM; Моррис, JC; Чанг, SL; Weil, I .; Бэрден, Р.П. (1948). «Поведение хлора как дезинфицирующего средства для воды». Варенье. Водопроводные работы доц . 40 (5): 1051–1061. DOI : 10.1002 / j.1551-8833.1948.tb15055.x . PMID 18145494 . 
  12. ^ «AET - Отчеты - Наука - Тенденции в мировом производстве беленой химической целлюлозы: 1990-2005» . Архивировано из оригинала 30 июля 2017 года . Проверено 26 февраля +2016 .
  13. ^ Sillanpää, Мерви (2005). «Исследования по промыванию при отбеливании крафт-целлюлозы» (Диссертация; PDF) . Факультет Технологии Университета Оулу, Финляндия . Проверено 19 сентября 2007 года . Цитировать журнал требует |journal=( помощь )
  14. ^ Старнс, WH (1991). Химия делигнификации кислородом, озоном и пероксидами . Анн-Арбор, Мичиган: Книги UMI, вышедшие из печати по запросу.
  15. Перейти ↑ Singh, RP (1979). Отбеливание целлюлозы (3-е изд.). Атланта: TAPPI Press.
  16. ^ a b Макдонаф, Томас Джозеф (январь 1983 г.). «Процессы кислородного отбеливания: обзор» (PDF) . Серия технических статей IPC . 132 . Архивировано из оригинального (PDF) 20 февраля 2009 года . Проверено 19 сентября 2007 года .
  17. ^ Johansson, E .; С. Люнггрен (1991). «Реакционная способность модельных соединений лигнина и влияние ионов металлов при отбеливании кислородом и перекисью водорода». Труды Седьмого Международного симпозиума по химии древесины и целлюлозы, вып. Я . Пекин, КНР. С. 180–187.
  18. ^ Сасс, HU; Н. Ф. Ниммерфро (1993). «Перекисное отбеливание _ Обзор технологий». Семинар по новым технологиям варки целлюлозы и бесхлорного отбеливания . Роли, Северная Каролина
  19. ^ Хауган, Марианна; Грегерсен, Эйвинд Вейби (2006). «Отбеливание мелочи целлюлозы перекисью водорода» . Журнал исследований северной целлюлозы и бумаги . chemeng.ntnu.no. 21 (1): 105–110. DOI : 10.3183 / npprj-2006-21-01-p105-110 . S2CID 94131236 . 
  20. ^ «Использование озона с веб-страницы Air Liquide» . Архивировано из оригинала 8 августа 2007 года . Проверено 19 сентября 2007 года .
  21. ^ "Dow Chem. Данные, представленные на международных конференциях по отбеливанию целлюлозы 1994 и 1996 гг." . Проверено 19 сентября 2007 года .[ мертвая ссылка ]
  22. ^ a b c d Рагаускас, AJ; KM Poll; А. Дж. Кестернино (апрель 1993 г.). «Влияние процедур предварительной обработки ксиланазой на отбеливание без использования хлора» (PDF) . Серия технических статей IPST, Институт бумажной науки Атланты, Джорджия, и технологии . 482 . Проверено 20 сентября 2007 года .
  23. ^ Бушар, Дж .; Мэн, С .; Берри, РМ; Аргиропулос, Д.С. (1996). «Отбеливание крафт-целлюлозы диметилдиоксираном: стабильность окислителей» . Может. J. Chem . 74 (2): 232–237. DOI : 10.1139 / v96-026 .
  24. Перейти ↑ Springer, EL (декабрь 1997 г.). «Делигнификация древесины и крафт-целлюлозы пероксимонофосфорной кислотой». Журнал целлюлозно-бумажной промышленности . 23 (12): 582–584.
  25. ^ Харазоно, Койчо; Рюичиро Кондо; Кокки Сак (март 1996 г.). «Отбеливание крафт-целлюлозы твердых пород древесины пероксидазой марганца из Phanerochaete sordida YK-624 без добавления MnSO (inf4)» (PDF) . Прикладная и экологическая микробиология . 62 (3): 913–917. DOI : 10,1128 / AEM.62.3.913-917.1996 . PMC 1388804 . PMID 16535279 . Проверено 20 сентября 2007 года .   
  26. ^ Зонненфельд, Дэвид А. (1999). «Социальные движения и экологическая модернизация: трансформация целлюлозно-бумажного производства, бумага: WP00-6-Sonnenfeld» . Семинар в Беркли по экологической политике . Беркли, Калифорния: Институт международных исследований (Калифорнийский университет, Беркли) . Проверено 20 сентября 2007 года .
  27. ^ Сточные воды целлюлозных заводов с использованием отбеливания - PSL1 . Министерство здравоохранения Канады. 1991. ISBN. 0-662-18734-2. Проверено 21 сентября 2007 года .
  28. ^ «Диоксины и их влияние на здоровье человека» . Всемирная организация здоровья. 2010 . Проверено 11 июня 2010 года .
  29. ^ a b «Часто задаваемые вопросы о целлюлозно-бумажных комбинатах» (PDF) . gunnspulpmill.com.au . Совместное исследование Ensis / CSIRO (Австралия) (www.csiro.au). 4 марта 2005 г. Архивировано 2 декабря 2007 г. из оригинального (PDF) .
  30. ^ "Ассоциация продуктов без хлора". CFPA сегодня . Весна 1999 г.
  31. ^ Университет Дьюка; Фонд защиты окружающей среды; Джонсон и Джонсон (декабрь 1995 г.). «Экологическое сравнение производства беленой крафт-целлюлозы» (PDF) . Фонд защиты окружающей среды. Архивировано из оригинального (PDF) 1 декабря 2006 года . Проверено 18 ноября 2007 года .
  32. ^ Специальная рабочая группа Европейской комиссии (май 2006 г.). «Пересмотр критериев экомаркировки для салфеток: комментарии и предыстория второго проекта предложения» (PDF) . Архивировано из оригинального (PDF) 6 августа 2009 года. Цитировать журнал требует |journal=( помощь )
  33. ^ «ECF и TCF: токсичность анализ недавно опубликованных данных» . Совместное исследование Альянса экологических технологий (Международная ассоциация) [1] . Октября 1994 года Архивировано из оригинала 4 ноября 2007 года . Проверено 26 октября 2007 года .
  34. ^ Tarkpea, Мария; и другие. (1999). «Токсичность обычных, не содержащих элементарного хлора и полностью не содержащих хлора сточных вод отбеливания крафт-целлюлозы, оцененная с помощью краткосрочных летальных и сублетальных биотестов». Экологическая токсикология и химия . 18 (11): 2487–2496. DOI : 10.1002 / etc.5620181115 .