Из Википедии, бесплатной энциклопедии
Перейти к навигации Перейти к поиску

Смягчение связи - это эффект уменьшения прочности химической связи под действием сильных лазерных полей. Чтобы сделать этот эффект значительным, сила электрического поля в лазерном свете должна быть сопоставима с электрическим полем, которое связывающий электрон «ощущает» от ядер молекулы. Такие поля обычно находятся в диапазоне 1–10 В / Å, что соответствует интенсивности лазерного излучения 10 13 –10 15 Вт / см 2 . В настоящее время такая интенсивность обычно достижима с помощью настольных лазеров на Ti: Sapphire .

Теория [ править ]

Теоретическое описание разупрочнения связи можно проследить до ранних работ по диссоциации двухатомных молекул в интенсивных лазерных полях. [1] Хотя количественное описание этого процесса требует квантовой механики, его можно понять качественно, используя довольно простые модели.

Рисунок 1: Две теоретические модели молекулы, взаимодействующей с лазерным полем. При низкой интенсивности (а) удобно строить кривые энергии молекул и указывать переходы фотонов вертикальными стрелками. При высокой интенсивности (б) уместнее «облачить» молекулярные кривые в фотоны и рассмотреть переходы фотонов в точках пересечения кривых.

Описание низкой интенсивности [ править ]

Рассмотрим простейшую двухатомную молекулу - ион H 2 + . Основное состояние этой молекулы - связывающее, а первое возбужденное состояние - разрыхляющее. Это означает, что когда мы строим график потенциальной энергии молекулы (т.е. средней электростатической энергии двух протонов и электрона плюс кинетическая энергия последнего) как функции протон-протонного разделения, основное состояние имеет минимум, но возбужденное состояние является отталкивающим (см. рис. 1а). Обычно молекула находится в основном состоянии, на одном из низших колебательных уровней (отмеченных горизонтальными линиями).

В присутствии света молекула может поглотить фотон (фиолетовая стрелка) при условии, что его частота совпадает с разностью энергий между основным и возбужденным состояниями. Возбужденное состояние нестабильно, и молекула в течение фемтосекунд диссоциирует на атом водорода и протон, высвобождающий кинетическую энергию (красная стрелка). Это обычное описание поглощения фотонов, которое хорошо работает при низкой интенсивности. Однако при высокой интенсивности взаимодействие света с молекулой настолько сильно, что кривые потенциальной энергии искажаются. Чтобы учесть это искажение, необходимо «одеть» молекулу фотонами .

Одеваться в фотоны высокой интенсивности [ править ]

При высокой интенсивности лазера поглощения и вынужденные излучения фотонов настолько часты, что молекулу нельзя рассматривать как систему, отдельную от лазерного поля; молекула «облачена» в фотоны, образующие единую систему. Однако количество фотонов в этой системе меняется, когда фотоны поглощаются и испускаются. Следовательно, чтобы построить энергетическую диаграмму одетой молекулы, нам нужно повторить кривые энергии при каждом количестве фотонов. Число фотонов очень велико, но необходимо учитывать лишь несколько повторов кривой в этой очень высокой лестнице, как показано на рис. 1b.

В одетой модели поглощение (и испускание) фотонов больше не представлено вертикальными переходами. Поскольку энергия должна быть сохранена, поглощение фотонов происходит в точках пересечения кривых. Например, если молекула находится в основном электронном состоянии с присутствием 10 15 фотонов, она может перейти в отталкивающее состояние, поглотив фотон на пересечении кривой (фиолетовый кружок) и диссоциировать до предела 10 15 -1 фотонов (красная стрелка). . Этот "скачок по кривой" на самом деле является непрерывным и может быть объяснен с точки зрения избегания переходов.

Рисунок 2: Искажение кривых молекулярной энергии, одетых в фотоны для увеличения интенсивности лазера. Пересечения кривых становятся антипересечениями, что вызывает разупрочнение связи. Искаженные кривые были рассчитаны по неискаженным [2] в Matlab с использованием гамильтоновой диагонализации.

Искажение кривой энергии [ править ]

Когда сильное лазерное поле возмущает молекулу, ее энергетические уровни уже не такие, как в отсутствие поля. Чтобы вычислить новые уровни энергии, [3] возмущение должно быть включено как недиагональные элементы гамильтониана , который необходимо диагонализовать . Вследствие этого пересечения переходят в антипересечения, и чем выше интенсивность лазера, тем больше зазор антипересечения, как показано на рис. 2. Молекула может диссоциировать вдоль нижней ветви антипересечения, как показано красными стрелками.

Верхняя стрелка представляет поглощение одного фотона, которое является непрерывным процессом. В области антипересечения молекула находится в суперпозиции основного и возбужденного состояний, непрерывно обмениваясь энергией с лазерным полем. По мере увеличения межъядерного разделения молекула поглощает энергию, и электронная волновая функция переходит в состояние разрыва связи на фемтосекундной шкале времени. Ион H 2 + диссоциирует до предела 1ω.

Нижняя стрелка представляет процесс, инициированный на 3-фотонном промежутке. Когда система проходит через этот зазор, 1-фотонный зазор становится широко открытым, и система скользит по верхней ветви 1-фотонного антипересечения. Молекула диссоциирует до предела 2ω путем поглощения 3 фотонов с последующим повторным излучением 1 фотона. (Одноступенчатое поглощение и излучение четных фотонов запрещено симметрией системы.)

Кривые антипересечения являются адиабатическими , т.е. точны только для бесконечно медленных переходов. Когда диссоциация происходит быстро и промежуток невелик, может произойти диабатический переход, когда система оказывается на другой ветви антипересечения. Вероятность такого перехода описывается формулой Ландау – Зинера . Применительно к диссоциации через 3-фотонный промежуток формула дает небольшую вероятность того, что молекулярный ион H 2 + окажется в пределе диссоциации 3ω без испускания каких-либо фотонов.

Экспериментальное подтверждение [ править ]

Фраза «смягчение связи» была придумана Филом Баксбаумом в 1990 году во время его экспериментального наблюдения. [4] Nd: YAG - лазера был использован для генерации интенсивных импульсов длительностью около 80 пс на второй гармоники 532 нм. В вакуумной камере импульсы фокусировались на молекулярном водороде под низким давлением (около 10 -6 мбар), вызывая ионизацию и диссоциацию. Кинетическая энергия протонов измерялась на времяпролетном (TOF) спектрометре.. В спектрах TOF протонов обнаружены три пика кинетической энергии, отстоящие друг от друга на половину энергии фотона. Поскольку нейтральный атом H забирал вторую половину энергии фотона, это было недвусмысленным подтверждением процесса смягчения связи, приводящего к пределам диссоциации 1ω, 2ω и 3ω. Такой процесс, при котором поглощается больше минимального количества фотонов, известен как надпороговая диссоциация. [5]

Всесторонний обзор [6] помещает механизм смягчения облигаций в более широкий исследовательский контекст. Антипересечения двухатомных энергетических кривых имеют много общего с коническими пересечениями энергетических поверхностей в многоатомных молекулах. [7]

Ссылки [ править ]

  1. ^ Бандраук, Андре Д .; Раковина, Майкл Л. (1981). "Фотодиссоциация в интенсивных лазерных полях: аналогия предиссоциации". J. Chem. Phys . 74 (2): 1110. Bibcode : 1981JChPh..74.1110B . DOI : 10.1063 / 1.441217 .
  2. Перейти ↑ Sharp, TE (1971). «Кривые потенциальной энергии молекулярного водорода и его ионов». Атомарные данные . 2 : 119–169. Bibcode : 1971AD ...... 2..119S . DOI : 10.1016 / s0092-640x (70) 80007-9 .
  3. ^ Джусти-Сузор, А .; Mies, FH; ДиМауро, LF; Charron, E .; Ян Б. (1995). «Тематический обзор: Динамика H 2 + в интенсивных лазерных полях». J. Phys. B . 28 (3): 309–339. Bibcode : 1995JPhB ... 28..309G . DOI : 10.1088 / 0953-4075 / 28/3/006 .
  4. ^ Bucksbaum, PH; Завриев, А .; Muller, HG; Шумахер, DW (1990). «Размягчение молекулярной связи H 2 + в интенсивных лазерных полях». Phys. Rev. Lett . 64 (16): 1883–1886. Bibcode : 1990PhRvL..64.1883B . DOI : 10.1103 / physrevlett.64.1883 . PMID 10041519 . 
  5. ^ Завриев, А .; Баксбаум, PH; Squier, J .; Салин, Ф. (1993). «Светоиндуцированная колебательная структура в H 2 + и D 2 + в интенсивных лазерных полях». Phys. Rev. Lett . 70 (8): 1077–1080. Bibcode : 1993PhRvL..70.1077Z . DOI : 10.1103 / PhysRevLett.70.1077 . PMID 10054280 . 
  6. ^ Sheehy, B .; ДиМауро, LF (1996). «Атомная и молекулярная динамика в интенсивных оптических полях» . Анну. Rev. Phys. Chem . 47 : 463–494. Bibcode : 1996ARPC ... 47..463S . DOI : 10.1146 / annurev.physchem.47.1.463 .
  7. ^ Натан, Ади; Посуда, Мэтью Р .; Prabhudesai, Vaibhav S .; Лев, Ури; Брунер, Барри Д.; Хебер, Одед; Баксбаум, Филип Х. (2016). «Наблюдение квантовых интерференций через индуцированные светом конические пересечения в двухатомных молекулах». Письма с физическим обзором . 116 (14): 143004. arXiv : 1511.05626 . Bibcode : 2016PhRvL.116n3004N . DOI : 10.1103 / PhysRevLett.116.143004 . PMID 27104704 . S2CID 1710720 .  >