Из Википедии, бесплатной энциклопедии
Перейти к навигации Перейти к поиску

Уравнение Бромли было разработано в 1973 году Лерой А. Бромли [1] с целью расчета коэффициентов активности водных растворов электролитов , концентрации которых превышают допустимые пределы уравнения Дебая – Хюккеля . Это уравнение вместе с теорией специфического взаимодействия ионов (SIT) и уравнениями Питцера [2] важно для понимания поведения ионов, растворенных в природных водах, таких как реки, озера и морская вода. [3] [4] [5]

Описание [ править ]

Гуггенхайм предложил расширение уравнения Дебая-Хюккеля, которое является основой теории SIT. [6] Уравнение может быть записано в простейшей форме для электролита 1: 1, MX, как

- средний коэффициент молярной активности. Первый член в правой части является термином Дебая-Хюккеля, с константой, A , и ионной силой I . β - коэффициент взаимодействия, b - моляльность электролита. По мере уменьшения концентрации второй член становится менее важным до тех пор, пока при очень низких концентрациях уравнение Дебая-Хюккеля не дает удовлетворительного объяснения коэффициента активности.

Лерой А. Бромли заметил, что экспериментальные значения часто были приблизительно пропорциональны ионной силе. Соответственно, он разработал уравнение для соли общей формулы

При 25 ° C A γ равно 0,511, а ρ равно единице. Бромли сведены в таблицу значения коэффициента взаимодействия B . Он отметил, что уравнение дает удовлетворительное согласие с экспериментальными данными вплоть до ионной силы 6 моль, хотя и с уменьшающейся точностью при экстраполяции к очень высокой ионной силе. Как и в случае с другими уравнениями, это неудовлетворительно, когда существует ассоциация ионов, как, например, с сульфатами двухвалентных металлов . Бромли также обнаружил, что B можно выразить через одноионные количества как

где нижний индекс + относится к катиону, а нижний индекс минус относится к аниону. Уравнение Бромли можно легко преобразовать для расчета осмотических коэффициентов , и Бромли также предложил расширения для многокомпонентных растворов и для эффекта изменения температуры. [1]

Модифицированная версия уравнения Бромли широко использовалась Мадариагой [ кто? ] и коллег. [7] При сравнении моделей Bromley, SIT и Pitzer было обнаружено небольшое различие в качестве подгонки. [8] Уравнение Бромли по сути является эмпирическим уравнением. Параметры B относительно легко определить. Однако теория SIT, расширенная Скэтчардом. [9] [10] и Ciavatta [11] гораздо более широко используются.

Напротив, уравнение Питцера основано на строгой термодинамике . [2] Определение параметров Питцера более трудоемко. В то время как подходы Бромли и SIT основаны на парных взаимодействиях между противоположно заряженными ионами, подход Питцера также допускает взаимодействия между тремя ионами. Эти уравнения важны для понимания поведения ионов в природных водах, таких как реки, озера и морская вода.

Для некоторых сложных электролитов Ge et al. [12] получили новый набор параметров Бромли, используя современные измеренные или критически проанализированные данные осмотического коэффициента или коэффициента активности.

См. Также [ править ]

Ссылки [ править ]

  1. ^ а б Бромли, Лос-Анджелес (1973). «Термодинамические свойства сильных электролитов в водных растворах». Журнал Айше . 19 (2): 313–320. DOI : 10.1002 / aic.690190216 .
  2. ^ a b Питцер, KS (редактор) (1991). Коэффициенты активности в растворах электролитов (2-е изд.). CR, C. Нажмите. ISBN 978-0-8493-5415-1.CS1 maint: extra text: authors list (link)Глава 3. Питцер, К.С. Подход к ионному взаимодействию: теория и корреляция данных , с. 75-153.
  3. ^ Stumm, W .; Морган, Дж. Дж. (1996). Химия воды . Нью-Йорк: Вили. ISBN 978-0-471-05196-1.
  4. ^ Snoeyink, VL; Дженкинс, Д. (1980). Водная химия: химические равновесия и скорости в природных водах . Нью-Йорк: Вили. ISBN 978-0-471-51185-4.
  5. ^ Millero, FJ (2006). Химическая океанография (3-е изд.). Лондон: Тейлор и Фрэнсис. ISBN 978-0-8493-2280-8.
  6. ^ Гуггенхайм, EA; Turgeon, JC (1955). «Специфическое взаимодействие ионов». Пер. Faraday Soc . 51 : 747–761. DOI : 10.1039 / TF9555100747 .
  7. ^ Рапосо, JC; Zuloaga, O .; Olazabel, M.-A .; Мадариага, JM (2003). «Разработка модифицированной методологии Бромли для оценки влияния ионной среды на равновесие растворов: Часть 6. Химическая модель фосфорной кислоты в водном растворе при 25 ° C и сравнение с мышьяковой кислотой». Равновесия жидкой фазы . 207 (1-2): 69–80. DOI : 10.1016 / S0378-3812 (02) 00332-1 .
  8. ^ Фоти, C .; Gianguzza, A .; Саммартано, С. (1997). «Сравнение уравнений для подбора констант протонирования карбоновых кислот в водном растворе хлорида тетраметиламмония при различных ионных силах». J. Solution Chem . 26 (6): 631–648. DOI : 10.1007 / BF02767633 .
  9. ^ Скэтчард, Г. (1933). «Наступающий век теории межионного притяжения». Chem. Ред . 13 (1): 7–27. DOI : 10.1021 / cr60044a002 .
  10. ^ Скэтчард, Г. (1936). «Концентрированные растворы сильных электролитов». Chem. Ред. 19 (3): 309–327. DOI : 10.1021 / cr60064a008 .
  11. ^ Чаватта, Л. (1980). «Специфическая теория взаимодействия в оценке ионных равновесий». Аня. Чим. (Рим) . 70 : 551–562.
  12. ^ X. Ge, M. Zhang, M. Guo, X. Wang. Корреляция и прогноз термодинамических свойств некоторых сложных водных электролитов с помощью модифицированной трехпараметрической корреляционной модели. J. Chem. Англ. Данные. 53 (2008) 950-958. http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/je7006499