Химики Питер Дебай и Эрих Хюккель заметили, что растворы, содержащие ионные растворенные вещества, не ведут себя идеально даже при очень низких концентрациях. Таким образом, хотя концентрация растворенных веществ является фундаментальной для расчета динамики раствора, они предположили, что для расчета коэффициентов активности раствора необходим дополнительный фактор, который они назвали гамма . Поэтому они разработали уравнение Дебая-Хюккеля и Дебая-Хюккеля ограничения закона . Активность пропорциональна только концентрации и изменяется с помощью фактора, известного как коэффициент активности.. Этот фактор учитывает энергию взаимодействия ионов в растворе.
Предельный закон Дебая-Хюккеля
Для расчета активности из ионов С в растворе, необходимо знать концентрацию и коэффициент активности:
где
- - коэффициент активности C,
- - концентрация выбранного стандартного состояния , например, 1 моль / кг, если используется моляльность ,
- является мерой концентрации C.
Разделение с участием дает безразмерную величину.
Предельный закон Дебая-Хюккеля позволяет определить коэффициент активности иона в разбавленном растворе известной ионной силы . Уравнение [1] : раздел 2.5.2
где
- - зарядовое число ионной разновидности i ,
- это элементарный заряд ,
- является обратной величиной дебаевской длины экранирования (определенной ниже),
- - относительная диэлектрическая проницаемость растворителя,
- является диэлектрической проницаемостью свободного пространства ,
- - постоянная Больцмана ,
- - температура раствора,
- - постоянная Авогадро ,
- - ионная сила раствора (определенная ниже),
- постоянная, зависящая от температуры. Если выражается через молярность, а не молярность (как в уравнении выше и в остальной части этой статьи), то экспериментальное значение для вода является при 25 ° C. Обычно используется десятичный логарифм, и в этом случае мы учитываем , Так что является . Множитель перед в уравнении для случая, когда размеры находятся . Когда размеры находятся , множитель должен быть исключен из уравнения.
Важно отметить, что поскольку ионы в растворе действуют вместе, коэффициент активности, полученный из этого уравнения, на самом деле является средним коэффициентом активности.
Избыточное осмотическое давление, полученное по теории Дебая-Хюккеля, выражается в единицах cgs : [1]
Следовательно, полное давление - это сумма избыточного осмотического давления и идеального давления. . Осмотический коэффициент затем задаются
Резюме первой статьи Дебая и Хюккеля по теории разбавленных электролитов
Название статьи на английском языке - «К теории электролитов. I. Понижение точки замерзания и связанные с ним явления». Первоначально он был опубликован в 1923 году в 24 томе немецкоязычного журнала Physikalische Zeitschrift . Английский перевод статьи [2] : 217–63 включен в сборник статей, подаренный Дебаю «его учениками, друзьями и издателями по случаю его семидесятилетия 24 марта 1954 года». [2] : xv Еще один перевод на английский язык был завершен в 2019 году. [3] [4] В статье рассматривается расчет свойств растворов электролитов, находящихся под воздействием ионно-индуцированных электрических полей, то есть электростатики .
В том же году они впервые опубликовали эту статью, Дебай и Хюккель, далее D&H, также выпустили статью, в которой описывалась их первоначальная характеристика растворов, находящихся под действием электрических полей, под названием «Теория электролитов. II. Закон ограничения электропроводности». , но эта последующая статья (пока) не освещена здесь.
В следующем резюме (пока что неполном и непроверенном) используются современные обозначения и терминология как из химии, так и из математики, во избежание путаницы. Кроме того, за некоторыми исключениями для большей ясности, подразделы в этом резюме являются (очень) сокращенными версиями одних и тех же подразделов исходной статьи.
Вступление
D&H отмечает, что формула Гульдберга – Вааге для разновидностей электролита в равновесии химической реакции в классической форме имеет вид [2] : 221
где
- обозначение умножения ,
- является переменным манекеном с указанием видов,
- - количество видов, участвующих в реакции,
- представляет собой мольную долю видов ,
- - стехиометрический коэффициент вида ,
- K - константа равновесия .
D&H говорят, что из-за «взаимных электростатических сил между ионами» необходимо изменить уравнение Гульдберга – Вааге, заменив с участием , где - это общий коэффициент активности, а не «особый» коэффициент активности (отдельный коэффициент активности, связанный с каждым видом), который используется в современной химии с 2007 г.[Обновить].
Отношение между и коэффициенты специальной активности составляет [2] : 248
Основы
D&H использует свободную энтропию Гельмгольца и Гиббса а также чтобы выразить влияние электростатических сил в электролите на его термодинамическое состояние. В частности, они разделяют большинство термодинамических потенциалов на классические и электростатические термины:
где
- является Гельмгольц свободной энтропии ,
- является энтропия ,
- это внутренняя энергия ,
- это температура ,
- это свободная энергия Гельмгольца .
D & H дать полный дифференциал изкак [2] : 222
где
По определению полного дифференциала это означает, что
которые пригодятся в дальнейшем.
Как было сказано ранее, внутренняя энергия делится на две части: [2] : 222
где
- указывает на классическую часть,
- указывает электрическую часть.
Точно так же свободная энтропия Гельмгольца также делится на две части:
D&H заявляет, не вдаваясь в логику, что [2] : 222
Казалось бы, без какого-либо обоснования
Не упоминая об этом конкретно, D&H позже дает то, что может быть требуемым (указанным выше) обоснованием, утверждая, что , предположение несжимаемости растворителя.
Определение свободной энтропии Гиббса is [2] : 222–3
где это свободная энергия Гиббса .
D&H дают общий дифференциал как [2] : 222
На этом этапе D&H отмечает, что для воды, содержащей 1 моль на литр хлорида калия (номинальное давление и температура не указаны), электрическое давлениесоставляет 20 атмосфер. Кроме того, они отмечают, что этот уровень давления дает относительное изменение объема на 0,001. Поэтому они пренебрегают изменением объема воды из-за электрического давления, написав [2] : 223
и положи
D&H говорят, что, согласно Планку, классическая часть свободной энтропии Гиббса равна [2] : 223
где
- это вид,
- - количество различных типов частиц в растворе,
- - количество частиц вида i ,
- - удельная свободная энтропия Гиббса частицы i ,
- - постоянная Больцмана ,
- - мольная доля вида i .
Нулевой вид - это растворитель. Определениевыглядит следующим образом, где строчные буквы обозначают специфические для частиц версии соответствующих расширенных свойств: [2] : 223
D&H так не говорит, но функциональная форма для может быть получено из функциональной зависимости химического потенциала компонента идеальной смеси от его мольной доли. [5]
D&H отмечают, что внутренняя энергия раствора уменьшается из-за электрического взаимодействия его ионов, но этот эффект не может быть определен с помощью кристаллографического приближения для расстояний между разнородными атомами (кубический корень из отношения общего объема к количеству частиц в объеме ). Это потому, что в жидком растворе больше теплового движения, чем в кристалле. Тепловое движение имеет тенденцию размывать естественную решетку, которая в противном случае была бы построена ионами. Вместо этого D&H вводит концепцию ионной атмосферы или облака. Подобно кристаллической решетке, каждый ион все еще пытается окружить себя противоположно заряженными ионами, но в более свободной форме; на небольших расстояниях от положительных ионов больше шансов найти отрицательные ионы, и наоборот. [2] : 225
Потенциальная энергия произвольного ионного раствора
Электронейтральность решения требует, чтобы [2] : 233
где
- - общее количество ионов вида i в растворе,
- число зарядов вида i .
Чтобы подвести ион вида i , первоначально находившийся далеко, в точкувнутри ионного облака требует энергии взаимодействия в количестве, где - элементарный заряд , а- значение поля скалярного электрического потенциала при. Если бы электрические силы были единственным действующим фактором, конфигурация всех ионов с минимальной энергией была бы достигнута в конфигурации решетки с плотной упаковкой. Однако ионы находятся в тепловом равновесии друг с другом и относительно свободно перемещаются. Таким образом, они подчиняются статистике Больцмана и образуют распределение Больцмана . Все видовые плотности изменяются от их общих (общих средних) значений соответствующим множителем Больцмана , где - постоянная Больцмана , аэто температура. [6] Таким образом, в каждой точке облака [2] : 233
Обратите внимание, что в пределе бесконечной температуры все ионы распределены равномерно, без учета их электростатических взаимодействий. [2] : 227
Плотность заряда связана с числовой плотностью: [2] : 233
Комбинируя этот результат для плотности заряда с уравнением Пуассона из электростатики, получаем форму уравнения Пуассона – Больцмана : [2] : 233
Это уравнение сложно решить, и оно не следует принципу линейной суперпозиции для зависимости между количеством зарядов и силой потенциального поля. Это было решено шведским математиком Томасом Хаконом Гронуоллом и его сотрудниками, физиками-химиками В.К. Ла Мер и Карлом Сандведом в статье 1928 года из Physikalische Zeitschrift, посвященной расширениям теории Дебая – Хюккеля, которые прибегли к разложению в ряд Тейлора.
Однако для достаточно низких концентраций ионов можно использовать приближение разложения в ряд Тейлора первого порядка для экспоненциальной функции ( для ) для создания линейного дифференциального уравнения (Hamann, Hamnett и Vielstich. Electrochemistry. Wiley-VCH. раздел 2.4.2). D&H говорят, что это приближение справедливо на больших расстояниях между ионами [2] : 227, что равносильно утверждению о низкой концентрации. Наконец, они без доказательств заявляют, что добавление дополнительных членов в расширение мало влияет на окончательное решение. [2] : 227 Таким образом
Уравнение Пуассона – Больцмана преобразуется в [2] : 233
потому что первое суммирование равно нулю из-за электронейтральности. [2] : 234
Вынесите скалярный потенциал за скобки и назначьте постоянные остатки на . Кроме того, пусть- ионная сила раствора: [2] : 234
Итак, основное уравнение сводится к форме уравнения Гельмгольца : [7]
Сегодня, называется длиной показа по Дебаю . D&H признают важность этого параметра в своей статье и характеризуют его как меру толщины ионной атмосферы, которая представляет собой двойной электрический слой типа Гуи-Чепмена. [2] : 229
Уравнение можно выразить в сферических координатах , взявна некотором произвольном ионе: [8] [2] : 229
Уравнение имеет следующее общее решение (учтите, что положительная константа): [2] : 229
где , , а также неопределенные константы
Электрический потенциал равен нулю на бесконечности по определению, поэтому должно быть равно нулю. [2] : 229
На следующем этапе D&H предполагает наличие определенного радиуса , за пределами которого никакие ионы в атмосфере не могут приблизиться к (зарядовому) центру выделенного иона. Этот радиус может быть обусловлен физическим размером самого иона, размерами ионов в облаке и любыми молекулами воды, которые окружают ионы. Математически они трактуют выделенный ион как точечный заряд, к которому нельзя приближаться в пределах радиуса. [2] : 231
Потенциал точечного заряда сам по себе равен
D&H говорят, что общий потенциал внутри сферы равен [2] : 232
где - константа, представляющая потенциал, добавленный ионной атмосферой. Нет оправдания длядается константа. Однако можно увидеть, что это так, если учесть, что любое сферическое распределение статического заряда подчиняется математике теоремы об оболочке . Теорема оболочек гласит, что на заряженные частицы внутри сферы (с произвольным зарядом) не действует сила. [9] Поскольку предполагается, что ионная атмосфера (усредненная по времени) сферически симметрична, с изменением заряда в зависимости от радиуса, его можно представить в виде бесконечного ряда концентрических зарядовых оболочек. Следовательно, внутри радиуса, ионная атмосфера не действует. Если сила равна нулю, то потенциал постоянен (по определению).
В сочетании модели непрерывного распределения, которая дала уравнение Пуассона – Больцмана, и модели точечного заряда, предполагается, что на радиусе , существует преемственность и его первая производная. Таким образом [2] : 232
По определению электрической потенциальной энергии , потенциальная энергия, связанная с выделенным ионом в ионной атмосфере, равна [2] : 230 & 232
Обратите внимание, что для этого требуется только знание заряда выделенного иона и потенциала всех остальных ионов.
Чтобы вычислить потенциальную энергию всего раствора электролита, необходимо использовать многозарядное обобщение для электрической потенциальной энергии: [2] : 230 & 232
The additional electric term to the thermodynamic potential
Обезразмеривание
The differential equation is ready for solution (as stated above, the equation only holds for low concentrations):
Using the Buckingham π theorem on this problem results in the following dimensionless groups:
is called the reduced scalar electric potential field. is called the reduced radius. The existing groups may be recombined to form two other dimensionless groups for substitution into the differential equation. The first is what could be called the square of the reduced inverse screening length, . The second could be called the reduced central ion charge, (with a capital Z). Note that, though is already dimensionless, without the substitution given below, the differential equation would still be dimensional.
To obtain the nondimensionalized differential equation and initial conditions, use the groups to eliminate in favor of , then eliminate in favor of while carrying out the chain rule and substituting , then eliminate in favor of (no chain rule needed), then eliminate in favor of , then eliminate in favor of . The resulting equations are as follows:
For table salt in 0.01 M solution at 25 °C, a typical value of is 0.0005636, while a typical value of is 7.017, highlighting the fact that, in low concentrations, is a target for a zero order of magnitude approximation such as perturbation analysis. Unfortunately, because of the boundary condition at infinity, regular perturbation does not work. The same boundary condition prevents us from finding the exact solution to the equations. Singular perturbation may work, however.
Экспериментальная проверка теории.
To verify the validity of the Debye–Hückel theory, many experimental ways have been tried, measuring the activity coefficients: the problem is that we need to go towards very high dilutions. Typical examples are: measurements of vapour pressure, freezing point, osmotic pressure (indirect methods) and measurement of electric potential in cells (direct method). Going towards high dilutions good results have been found using liquid membrane cells, it has been possible to investigate aqueous media 10−4 M and it has been found that for 1:1 electrolytes (as NaCl or KCl) the Debye–Hückel equation is totally correct, but for 2:2 or 3:2 electrolytes it is possible to find negative deviation from the Debye–Hückel limit law: this strange behavior can be observed only in the very dilute area, and in more concentrate regions the deviation becomes positive. It is possible that Debye–Hückel equation is not able to foresee this behavior because of the linearization of the Poisson–Boltzmann equation, or maybe not: studies about this have been started only during the last years of the 20th century because before it wasn't possible to investigate the 10−4 M region, so it is possible that during the next years new theories will be born.
Расширения теории
A number of approaches have been proposed to extend the validity of the law to concentration ranges as commonly encountered in chemistry
One such extended Debye–Hückel equation is given by:
where as its common logarithm is the activity coefficient, is the integer charge of the ion (1 for H+, 2 for Mg2+ etc.), is the ionic strength of the aqueous solution, and is the size or effective diameter of the ion in angstrom. The effective hydrated radius of the ion, a is the radius of the ion and its closely bound water molecules. Large ions and less highly charged ions bind water less tightly and have smaller hydrated radii than smaller, more highly charged ions. Typical values are 3Å for ions such as H+,Cl−,CN−, and HCOO−. The effective diameter for the hydronium ion is 9Å. and are constants with values of respectively 0.5085 and 0.3281 at 25 °C in water [2].
The extended Debye–Hückel equation provides accurate results for μ ≤ 0.1. For solutions of greater ionic strengths, the Pitzer equations should be used. In these solutions the activity coefficient may actually increase with ionic strength.
The Debye–Hückel equation cannot be used in the solutions of surfactants where the presence of micelles influences on the electrochemical properties of the system (even rough judgement overestimates γ for ~50%).
Смотрите также
- Strong electrolyte
- Weak electrolyte
- Ionic atmosphere
- Debye–Hückel theory
- Poisson–Boltzmann equation
Заметки
- ^ http://homepages.rpi.edu/~keblip/THERMO/chapters/Chapter33.pdf, page 9.
- ^ a b c d e f g h i j k l m n o p q r s t u v w x y z aa ab ac ad ae af The Collected Papers of Peter J. W. Debye. New York, New York: Interscience Publishers, Inc. 1954.
- ^ P. Debye and E. Hückel (1923). "Zur Theorie der Elektrolyte. I. Gefrierpunktserniedrigung und verwandte Erscheinungen". Physikalische Zeitschrift. 24: 185–206.
- ^ P. Debye and E. Hückel (1923). "The theory of electrolytes. 1. Freezing point depression and related phenomena. Translated by Michael J. Braus (2020)". Physikalische Zeitschrift. 24: 185–206.
- ^ Salzman, William R. (2001-08-21). "Mixtures; Partial Molar Quantities; Ideal Solutions". Chemical Thermodynamics. University of Arizona. Archived from the original on 2007-06-07. Retrieved 2007-10-23.
- ^ http://www.pma.caltech.edu/Courses/ph136/yr2006/text.html Archived 2007-08-28 at the Wayback Machine, section 19.3
- ^ http://guava.physics.uiuc.edu/~nigel/courses/569/Essays_2004/files/lu.pdf section 3.1)
- ^ http://hyperphysics.phy-astr.gsu.edu/hbase/electric/laplace.html
- ^ http://hyperphysics.phy-astr.gsu.edu/hbase/electric/potsph.html
Рекомендации
- P. Debye; E. Hückel (1923). "Zur Theorie der Elektrolyte. I. Gefrierpunktserniedrigung und verwandte Erscheinungen" [The theory of electrolytes. I. Lowering of freezing point and related phenomena] (PDF). Physikalische Zeitschrift. 24: 185–206.[permanent dead link]
- ^Hamann, Hamnett, and Vielstich (1998). Electrochemistry. Weinheim: Wiley-VCH Verlag GmbH. ISBN 3-527-29096-6.CS1 maint: multiple names: authors list (link)
- ^Harris, Daniel C. (2003). Quantitative Chemical Analysis (6th ed.). W. H. Freeman & Company. ISBN 0-7167-4464-3.
- ^Skoog, Douglas A. Fundamentals of Analytical Chemistry. ISBN 0-534-41796-5.
- F. Malatesta, R. Zamboni. Activity and osmotic coefficients from the EMF of liquid membrane cells, VI - ZnSO4, MgSO4, CaSO4 and SrSO4 in water at 25 C. Journal of Solution Chemistry 1997, 26, 791–815
Внешние ссылки
- For easy calculation of activity coefficients in (non-micellar) solutions, check out the IUPAC open project Aq-solutions[permanent dead link] (freeware).
- Gold Book definition[permanent dead link]