Свободная энтропия

Термодинамика
Классический тепловой двигатель Карно
ветви Классический Статистический Химическая Квантовая термодинамика Равновесие  / Неравновесие
Законы Zeroth Первый Второй В третьих
Системы Закрытая система Изолированная система Состояние Уравнение состояния Идеальный газ Настоящий газ Состояние вопроса Равновесие Контрольный объем Инструменты Процессы Изобарический Изохорический Изотермический Адиабатический Изэнтропический Изентальпический Квазистатический Политропный Бесплатное расширение Обратимость Необратимость Необратимость Циклы Тепловые двигатели Тепловые насосы Тепловая эффективность
Свойства системы Примечание: Сопряженные переменные в курсивом Диаграммы свойств Интенсивные и обширные свойства Функции процесса Работа Высокая температура Функции государства Температура  / энтропия  ( введение ) Давление  / Объем Химический потенциал  / число частиц Качество пара Сниженные свойства
Свойства материала Базы данных недвижимости Удельная теплоемкость  ${\ displaystyle c =}$ ${\ displaystyle T}$ ${\ displaystyle \ partial S}$ ${\ displaystyle N}$ ${\ displaystyle \ partial T}$ Сжимаемость  ${\ displaystyle \ beta = -}$ ${\ displaystyle 1}$ ${\ displaystyle \ partial V}$ ${\ displaystyle V}$ ${\ displaystyle \ partial p}$ Тепловое расширение  ${\ Displaystyle \ альфа =}$ ${\ displaystyle 1}$ ${\ displaystyle \ partial V}$ ${\ displaystyle V}$ ${\ displaystyle \ partial T}$
Уравнения Теорема Карно Теорема Клаузиуса Фундаментальное отношение Закон идеального газа Максвелл отношения Взаимные отношения Онзагера Уравнения Бриджмена Таблица термодинамических уравнений
Потенциал Свободная энергия Свободная энтропия Внутренняя энергия ${\ Displaystyle U (S, V)}$ Энтальпия ${\ Displaystyle H (S, p) = U + pV}$ Свободная энергия Гельмгольца ${\ Displaystyle А (Т, В) = U-TS}$ Свободная энергия Гиббса ${\ Displaystyle G (T, p) = H-TS}$
История Культура История Общий Энтропия Газовые законы Машины "вечный двигатель" Философия Энтропия и время Энтропия и жизнь Броуновская трещотка Демон Максвелла Парадокс тепловой смерти Парадокс лошмидта Синергетика Теории Теория калорийности Теория тепла Vis viva («живая сила») Механический эквивалент тепла Сила мотивации Ключевые публикации " Экспериментальное исследование ... тепла " « О равновесии гетерогенных веществ » « Размышления о движущей силе огня » Сроки Термодинамика Тепловые двигатели Изобразительное искусство Образование Термодинамическая поверхность Максвелла Энтропия как рассеивание энергии
Ученые Бернулли Больцман Карно Клапейрон Клаузиус Каратеодори Duhem Гиббс фон Гельмгольц Джоуль Максвелл фон Майер Онсагер Ренкин Смитон Шталь Томпсон Томсон ван дер Ваальс Waterston
Книга Категория
v т е

Термодинамическая свободная энтропия является энтропийным термодинамическим потенциалом аналогична свободной энергии . Также известен как потенциалы (или функции) Массьё, Планка или Массьё-Планка или (редко) свободная информация. В статистической механике свободные энтропии часто фигурируют как логарифм статистической суммы . В онзагеровских взаимных отношениях , в частности, разработаны с точкой зрения энтропийных потенциалов. В математике свободная энтропия означает нечто совершенно иное: это обобщение энтропии, определенной в предмете свободной вероятности .

Свободная энтропия порождается преобразованием энтропии Лежандра . Разные потенциалы соответствуют различным ограничениям, которым может подвергаться система.

Примеры [ править ]

Наиболее распространенные примеры:

Имя	Функция	Альт. функция	Естественные переменные
Энтропия	${\ displaystyle S = {\ frac {1} {T}} U + {\ frac {P} {T}} V- \ sum _ {i = 1} ^ {s} {\ frac {\ mu _ {i} } {T}} N_ {i} \,}$		${\ displaystyle ~~~~~ U, V, \ {N_ {i} \} \,}$
Потенциал Масье \ свободная энтропия Гельмгольца	${\ displaystyle \ Phi = S - {\ frac {1} {T}} U}$	${\displaystyle =-{\frac {A}{T}}}$	${\displaystyle ~~~~~{\frac {1}{T}},V,\{N_{i}\}\,}$
Планковский потенциал \ свободная энтропия Гиббса	${\displaystyle \Xi =\Phi -{\frac {P}{T}}V}$	${\displaystyle =-{\frac {G}{T}}}$	${\displaystyle ~~~~~{\frac {1}{T}},{\frac {P}{T}},\{N_{i}\}\,}$

куда

Обратите внимание, что использование терминов «Массьё» и «Планк» для явных потенциалов Масье-Планка несколько неясно и неоднозначно. В частности, «потенциал Планка» имеет альтернативные значения. Наиболее стандартные обозначения для энтропийного потенциала использовали и Планк, и Шредингер . (Обратите внимание, что Гиббс использовал для обозначения свободной энергии.) Свободная энтропия была изобретена французским инженером Франсуа Массьё в 1869 году и фактически предшествовала свободной энергии Гиббса (1875).${\displaystyle \psi }$${\displaystyle \psi }$

Зависимость потенциалов от естественных переменных [ править ]

Энтропия [ править ]

${\displaystyle S=S(U,V,\{N_{i}\})}$

По определению полного дифференциала

${\displaystyle dS={\frac {\partial S}{\partial U}}dU+{\frac {\partial S}{\partial V}}dV+\sum _{i=1}^{s}{\frac {\partial S}{\partial N_{i}}}dN_{i}}$.

Из уравнений состояния ,

${\displaystyle dS={\frac {1}{T}}dU+{\frac {P}{T}}dV+\sum _{i=1}^{s}(-{\frac {\mu _{i}}{T}})dN_{i}}$.

Все дифференциалы в приведенном выше уравнении являются обширными переменными , поэтому их можно интегрировать, чтобы получить

${\displaystyle S={\frac {U}{T}}+{\frac {PV}{T}}+\sum _{i=1}^{s}(-{\frac {\mu _{i}N}{T}})}$.

Потенциал Массьё / свободная энтропия Гельмгольца [ править ]

${\displaystyle \Phi =S-{\frac {U}{T}}}$

${\displaystyle \Phi ={\frac {U}{T}}+{\frac {PV}{T}}+\sum _{i=1}^{s}(-{\frac {\mu _{i}N}{T}})-{\frac {U}{T}}}$

${\displaystyle \Phi ={\frac {PV}{T}}+\sum _{i=1}^{s}(-{\frac {\mu _{i}N}{T}})}$

Начиная с определения и взяв полный дифференциал, мы получаем через преобразование Лежандра (и цепное правило )${\displaystyle \Phi }$

${\displaystyle d\Phi =dS-{\frac {1}{T}}dU-Ud{\frac {1}{T}}}$,

${\displaystyle d\Phi ={\frac {1}{T}}dU+{\frac {P}{T}}dV+\sum _{i=1}^{s}(-{\frac {\mu _{i}}{T}})dN_{i}-{\frac {1}{T}}dU-Ud{\frac {1}{T}}}$,

${\displaystyle d\Phi =-Ud{\frac {1}{T}}+{\frac {P}{T}}dV+\sum _{i=1}^{s}(-{\frac {\mu _{i}}{T}})dN_{i}}$.

Не все приведенные выше дифференциалы являются обширными переменными, поэтому уравнение нельзя интегрировать напрямую. Из мы видим , что${\displaystyle d\Phi }$

${\displaystyle \Phi =\Phi ({\frac {1}{T}},V,\{N_{i}\})}$.

Если взаимные переменные нежелательны, ^{[3] : 222}

${\displaystyle d\Phi =dS-{\frac {TdU-UdT}{T^{2}}}}$,

${\displaystyle d\Phi =dS-{\frac {1}{T}}dU+{\frac {U}{T^{2}}}dT}$,

${\displaystyle d\Phi ={\frac {1}{T}}dU+{\frac {P}{T}}dV+\sum _{i=1}^{s}(-{\frac {\mu _{i}}{T}})dN_{i}-{\frac {1}{T}}dU+{\frac {U}{T^{2}}}dT}$,

${\displaystyle d\Phi ={\frac {U}{T^{2}}}dT+{\frac {P}{T}}dV+\sum _{i=1}^{s}(-{\frac {\mu _{i}}{T}})dN_{i}}$,

${\displaystyle \Phi =\Phi (T,V,\{N_{i}\})}$.

Планковский потенциал / свободная энтропия Гиббса [ править ]

${\displaystyle \Xi =\Phi -{\frac {PV}{T}}}$

${\displaystyle \Xi ={\frac {PV}{T}}+\sum _{i=1}^{s}(-{\frac {\mu _{i}N}{T}})-{\frac {PV}{T}}}$

${\displaystyle \Xi =\sum _{i=1}^{s}(-{\frac {\mu _{i}N}{T}})}$

Начиная с определения и взяв полный дифференциал, мы получаем через преобразование Лежандра (и цепное правило )${\displaystyle \Xi }$

${\displaystyle d\Xi =d\Phi -{\frac {P}{T}}dV-Vd{\frac {P}{T}}}$

${\displaystyle d\Xi =-Ud{\frac {2}{T}}+{\frac {P}{T}}dV+\sum _{i=1}^{s}(-{\frac {\mu _{i}}{T}})dN_{i}-{\frac {P}{T}}dV-Vd{\frac {P}{T}}}$

${\displaystyle d\Xi =-Ud{\frac {1}{T}}-Vd{\frac {P}{T}}+\sum _{i=1}^{s}(-{\frac {\mu _{i}}{T}})dN_{i}}$.

Не все приведенные выше дифференциалы являются обширными переменными, поэтому уравнение нельзя интегрировать напрямую. Из мы видим , что${\displaystyle d\Xi }$

${\displaystyle \Xi =\Xi ({\frac {1}{T}},{\frac {P}{T}},\{N_{i}\})}$.

Если взаимные переменные нежелательны, ^{[3] : 222}

${\displaystyle d\Xi =d\Phi -{\frac {T(PdV+VdP)-PVdT}{T^{2}}}}$,

${\displaystyle d\Xi =d\Phi -{\frac {P}{T}}dV-{\frac {V}{T}}dP+{\frac {PV}{T^{2}}}dT}$,

${\displaystyle d\Xi ={\frac {U}{T^{2}}}dT+{\frac {P}{T}}dV+\sum _{i=1}^{s}(-{\frac {\mu _{i}}{T}})dN_{i}-{\frac {P}{T}}dV-{\frac {V}{T}}dP+{\frac {PV}{T^{2}}}dT}$,

${\displaystyle d\Xi ={\frac {U+PV}{T^{2}}}dT-{\frac {V}{T}}dP+\sum _{i=1}^{s}(-{\frac {\mu _{i}}{T}})dN_{i}}$,

${\displaystyle \Xi =\Xi (T,P,\{N_{i}\})}$.

Ссылки [ править ]

Библиография [ править ]

• Massieu, MF (1869). "Компт. Ренд". 69 (858): 1057. Cite journal requires |journal= (help)

• Каллен, Герберт Б. (1985). Термодинамика и введение в термостатистику (2-е изд.). Нью-Йорк: Джон Вили и сыновья. ISBN 0-471-86256-8.