Теория специфического ионного взаимодействия

Теория специфического ионного взаимодействия (теория SIT) - это теория, используемая для оценки коэффициентов одноионной активности в растворах электролитов при относительно высоких концентрациях. ^[1]^[2] Это происходит с учетом коэффициентов взаимодействия между различными ионами, присутствующими в растворе. Коэффициенты взаимодействия определяются из значений констант равновесия, полученных с растворами с различной ионной силой . Определение коэффициентов взаимодействия SIT также дает значение константы равновесия при бесконечном разбавлении.

Фон [ править ]

Потребность в этой теории возникает из-за необходимости вывести коэффициенты активности растворенных веществ, когда их концентрации слишком высоки, чтобы их можно было точно предсказать с помощью теории Дебая-Хюккеля . Эти коэффициенты активности необходимы, потому что константа равновесия определяется в термодинамике как коэффициент активности, но обычно измеряется с использованием концентраций . Протонирование одноосновной кислоты будет использовано для упрощения описания. Равновесие для протонирования сопряженного основания A ^- кислоты можно записать как

{\ displaystyle {\ ce {H + + A- <=> HA}}}

для которого

{\ Displaystyle К = {\ гидроразрыва {{\ ce {\ {HA \}}}} {{\ ce {\ {A ^ - \} \ {H ^ + \}}}}}}

где {HA} означает активность химического соединения HA и т . д. Роль воды в равновесии игнорируется, поскольку во всех растворах, кроме наиболее концентрированных, активность воды постоянна. Обратите внимание, что K определяется здесь как константа ассоциации , обратная константе диссоциации кислоты .

Каждый термин активности может быть выражен как произведение концентрации и коэффициента активности . Например,

{\ Displaystyle \ {HA \} = [HA] \ times \ gamma _ {HA}}

где квадратные скобки означают концентрацию, а γ - коэффициент активности. Таким образом, константа равновесия может быть выражена как произведение коэффициента концентрации и коэффициента активности.

K={\frac {{\ce {[HA]}}}{{\ce {[H^+][A^-]}}}}\times {\frac {\gamma _{{\ce {HA}}}}{\gamma _{{\ce {H^+}}}\gamma _{{\ce {A^-}}}}}

Логарифм.

\log K=\log K^{0}+\log \gamma _{{\ce {HA}}}-\log \gamma _{{\ce {H^+}}}-\log \gamma _{{\ce {A^-}}}

K ⁰ - это гипотетическое значение, которое имела бы константа равновесия, если бы раствор кислоты был настолько разбавлен, что все коэффициенты активности были бы равны единице.

Обычной практикой является определение констант равновесия в растворах, содержащих электролит с высокой ионной силой, так чтобы коэффициенты активности были практически постоянными. Однако при изменении ионной силы измеренная константа равновесия также изменится, поэтому существует потребность в оценке индивидуальных (одноионных) коэффициентов активности. Теория Дебая-Хюккеля предоставляет средства для этого, но она точна только при очень низких концентрациях. Отсюда необходимость расширения теории Дебая-Хюккеля. Были использованы два основных подхода. Теория SIT, обсуждаемая здесь, и уравнения Питцера . ^[3]^[4]

Развитие [ править ]

Теория SIT была впервые предложена Бронстедом ^[5] и получила дальнейшее развитие Гуггенхаймом. ^[1] Скэтчард ^[6] расширил теорию, позволив коэффициентам взаимодействия изменяться в зависимости от ионной силы. До 1945 года теория представляла в основном теоретический интерес из-за трудности определения констант равновесия до изобретения стеклянного электрода . Впоследствии Чаватта ^[2] развил теорию дальше.

Коэффициент активности j- го иона в растворе записывается как γ _j, когда концентрации находятся на шкале молярных концентраций, и как y _j, когда концентрации находятся на шкале молярных концентраций . (Шкала моляльности является предпочтительной в термодинамике, поскольку молярные концентрации не зависят от температуры). Основная идея теории SIT состоит в том, что коэффициент активности можно выразить как

\log \gamma _{j}=-z_{j}^{2}{\frac {0.51{\sqrt {I}}}{1+1.5{\sqrt {I}}}}+\sum _{k}\epsilon _{jk}m_{k}

(моляльность)

или же

\log y_{j}=-z_{j}^{2}{\frac {0.51{\sqrt {I}}}{1+1.5{\sqrt {I}}}}+\sum _{k}b_{jk}c_{k}

(молярные концентрации)

где z - электрический заряд на ионе, I - ионная сила, ε и b - коэффициенты взаимодействия, а m и c - концентрации. Суммирование распространяется на другие ионы, присутствующие в растворе, включая ионы, произведенные фоновым электролитом. Первый член в этих выражениях происходит из теории Дебая-Хюккеля. Второй член показывает, как вклады «взаимодействия» зависят от концентрации. Таким образом, коэффициенты взаимодействия используются как поправки к теории Дебая-Хюккеля, когда концентрации выше, чем область применимости этой теории.

Можно предположить, что коэффициент активности нейтральных частиц линейно зависит от ионной силы, как в

\log \gamma =k_{m}I\,

где k _m - коэффициент Сеченова . ^[7]

В примере НА одноосновной кислоты, предполагая, что фоновым электролитом является соль NaNO ₃ , коэффициенты взаимодействия будут для взаимодействия между H ⁺ и NO ₃^- и между A ^- и Na ⁺ .

Определение и применение [ править ]

Во-первых, константы равновесия определяются для ряда различных ионных сил, при выбранной температуре и конкретном фоновом электролите. Затем определяются коэффициенты взаимодействия путем подгонки к наблюдаемым значениям константы равновесия. Процедура также обеспечивает значение K при бесконечном разбавлении. Это не ограничивается одноосновными кислотами. ^[8], а также может применяться к металлокомплексам. ^[9] Недавно было проведено сравнение подходов SIT и Питцера. ^[10] Уравнение Бромли ^[11] также сравнивали как с уравнениями SIT, так и с уравнениями Питцера . ^[12]

Ссылки [ править ]

^ a b Гуггенхайм, EA; Turgeon, JC (1955). «Специфическое взаимодействие ионов». Пер. Faraday Soc . 51 : 747–761. DOI : 10.1039 / TF9555100747 .
^ а б Чаватта, Л. (1980). «Специфическая теория взаимодействия в оценке ионных равновесий». Аня. Чим. (Рим) . 70 : 551–562.
^ Pitzer, KS (1973). «Термодинамика электролитов, I. Теоретические основы и общие уравнения» . J. Phys. Chem . 77 (2): 268–277. DOI : 10.1021 / j100621a026 .
^ Pitzer, KS (1991). Коэффициенты активности в растворах электролитов . Бока-Ратон, Флорида: CRC Press. ISBN 0-8493-5415-3.
^ Бренстеда, JN (1922). «Исследования растворимости IV. Принцип специфического взаимодействия ионов» . Варенье. Chem. Soc. 44 (5): 877–898. DOI : 10.1021 / ja01426a001 .
^ Скэтчард, Г. (1936). «Концентрированные растворы сильных электролитов». Chem. Ред . 19 (3): 309–327. DOI : 10.1021 / cr60064a008 .
^ Setchenow, IM (1892). Аня. Чим. Phys . 25 : 226. Отсутствует или пусто |title=( справка )
^ Crea, F .; Де Стефано, К .; Фоти, С .; Саммартано, С. (2007). «Параметры Sit для зависимости коэффициентов активности (поли) карбоксилата от ионной силы ...». J. Chem. Англ. Данные . 52 : 2195–2203. DOI : 10.1021 / je700223r .
^ Чаватта, Л. (1990). «Теория специфического взаимодействия в равновесном анализе. Некоторые эмпирические правила для оценки коэффициентов взаимодействия комплексов ионов металлов». Аня. Чим. (Рим) . 80 : 255–263.
^ Элизальде, депутат; Апарисио, JL (1995). «Современные теории в расчете коэффициентов активности - II. Специфические теории взаимодействия, применяемые к некоторым исследованиям равновесия в химии растворов». Таланта . 42 (3): 395–400. DOI : 10.1016 / 0039-9140 (95) 01422-8 . PMID 18966243 .
Перейти ↑ Bromley, LA (1973). «Термодинамические свойства сильных электролитов в водных растворах». Айше Дж . 19 (2): 313–320. DOI : 10.1002 / aic.690190216 .
^ Фоти, C .; Gianguzza, A .; Саммартано, С. (1997). «Сравнение уравнений для подбора констант протонирования карбоновых кислот в водном растворе хлорида тетраметиламмония при различных ионных силах». Журнал химии растворов . 26 (6): 631–648. DOI : 10.1007 / BF02767633 .

Внешние ссылки [ править ]

Программа SIT Программа для ПК для корректировки констант стабильности для изменений ионной силы с использованием теории SIT и для оценки параметров SIT с полной статистикой. Содержит редактируемую базу данных опубликованных параметров SIT. Он также предоставляет процедуры для взаимного преобразования MolaRities (c) и MolaLities (m), а также lg K (c) и lg K (m).

[G-1] Гуггенхайм, EA; Turgeon, JC (1955). «Специфическое взаимодействие ионов». Пер. Faraday Soc . 51 : 747–761. DOI : 10.1039 / TF9555100747 .

[C-2] а б Чаватта, Л. (1980). «Специфическая теория взаимодействия в оценке ионных равновесий». Аня. Чим. (Рим) . 70 : 551–562.

[3] Pitzer, KS (1973). «Термодинамика электролитов, I. Теоретические основы и общие уравнения» . J. Phys. Chem . 77 (2): 268–277. DOI : 10.1021 / j100621a026 .

[4] Pitzer, KS (1991). Коэффициенты активности в растворах электролитов . Бока-Ратон, Флорида: CRC Press. ISBN 0-8493-5415-3.

[5] Бренстеда, JN (1922). «Исследования растворимости IV. Принцип специфического взаимодействия ионов» . Варенье. Chem. Soc. 44 (5): 877–898. DOI : 10.1021 / ja01426a001 .

[6] Скэтчард, Г. (1936). «Концентрированные растворы сильных электролитов». Chem. Ред . 19 (3): 309–327. DOI : 10.1021 / cr60064a008 .

[7] Setchenow, IM (1892). Аня. Чим. Phys . 25 : 226. Отсутствует или пусто |title=( справка )

[8] Crea, F .; Де Стефано, К .; Фоти, С .; Саммартано, С. (2007). «Параметры Sit для зависимости коэффициентов активности (поли) карбоксилата от ионной силы ...». J. Chem. Англ. Данные . 52 : 2195–2203. DOI : 10.1021 / je700223r .

[9] Чаватта, Л. (1990). «Теория специфического взаимодействия в равновесном анализе. Некоторые эмпирические правила для оценки коэффициентов взаимодействия комплексов ионов металлов». Аня. Чим. (Рим) . 80 : 255–263.

[10] Элизальде, депутат; Апарисио, JL (1995). «Современные теории в расчете коэффициентов активности - II. Специфические теории взаимодействия, применяемые к некоторым исследованиям равновесия в химии растворов». Таланта . 42 (3): 395–400. DOI : 10.1016 / 0039-9140 (95) 01422-8 . PMID 18966243 .

[11] Перейти ↑ Bromley, LA (1973). «Термодинамические свойства сильных электролитов в водных растворах». Айше Дж . 19 (2): 313–320. DOI : 10.1002 / aic.690190216 .

[12] Фоти, C .; Gianguzza, A .; Саммартано, С. (1997). «Сравнение уравнений для подбора констант протонирования карбоновых кислот в водном растворе хлорида тетраметиламмония при различных ионных силах». Журнал химии растворов . 26 (6): 631–648. DOI : 10.1007 / BF02767633 .

[1]