Из Википедии, бесплатной энциклопедии
Перейти к навигации Перейти к поиску

В гомогенном катализе , а С 2 -симметричных лигандами обычно описывают бидентатные лиганды , которые являются дисимметричными , но не асимметричными в силе их C 2 - симметрия . Такие лиганды оказались ценными в катализе . [1] Обладая симметрией C2 , C 2 -симметричные лиганды ограничивают количество возможных путей реакции и тем самым повышают энантиоселективность , по крайней мере, по сравнению с асимметричными аналогами. Хиральные лиганды соединяются с металлами с образованием хирального катализатора , который вступает в химическую реакцию.в котором хиральность передается продукту реакции. C 2 -симметричные лиганды представляют собой подмножество хиральных лигандов.

Примеры [ править ]

Ранний C 2 -симметричный лиганд, дифосфин DiPAMP , был разработан в 1968 году Уильямом С. Ноулзом и сотрудниками компании Monsanto , которые разделили Нобелевскую премию по химии 2001 года . [2] Этот лиганд был использован в промышленном производстве L-DOPA .

Синтез L-DOPA гидрированием с помощью C 2 -симметричного дифосфина.

Некоторые классы C 2 -симметричных лигандов называются привилегированными лигандами . Термин относится к наблюдению, что эти лиганды применимы к нескольким каталитическим процессам, а не только к одному типу реакции. [3] [4]

Механистические концепции [ править ]

Хотя присутствие любого элемента симметрии в лиганде, предназначенном для асимметричной индукции, может показаться нелогичным, для асимметричной индукции требуется только, чтобы лиганд был хиральным (т.е. не имел неправильной оси вращения ). Асимметричность (т.е. отсутствие каких-либо элементов симметрии ) не требуется. C 2 -симметрия улучшает энантиоселективность комплекса за счет уменьшения количества переходных состояний с уникальной геометрией. В таком случае стерические / кинетические факторы обычно способствуют образованию единого продукта. [1] [8]

Левая структура имеет ось вращения C 2, тогда как правая структура асимметрична. Стрелки указывают предполагаемые траектории атаки субстратами, идентичные цвета приводят к идентичным переходным состояниям (и, следовательно, к продуктам), а красные стрелки не благоприятствуют из-за стерического отталкивания.

Хиральный забор [ править ]

Хиральные лиганды вызывают асимметричную индукцию где-то вдоль координаты реакции . Изображение справа дает общее представление о том, как хиральный лиганд может вызывать энантиоселективную реакцию. Лиганд (зеленый) имеет симметрию C2 с атомами азота, кислорода или фосфора, обнимающими центральный атом металла (красный). В этом конкретном лиганде правая сторона выступает наружу, а левая сторона направлена ​​в сторону. Субстрат в этом восстановлении - ацетофенон, а реагент (синий) - ион гидрида . В отсутствие металла и лиганда обратный подход гидрид-иона дает (S) -энантиомер и си-гранныйподходить к (R) -энантиомеру в равных количествах (рацемическая смесь, как и ожидалось). Присутствие лиганда / металла все меняет. Карбонильная группа будет координировать с металлом , и из - за стерических насыпью из фенила группы это будет только в состоянии сделать это с его си лицо подвергается воздействию гидрид - иона с в идеальной ситуации исключительного образования (R) энантиомера. Образец просто ударит по хиральному ограничителю . [9] Обратите внимание, что когда лиганд заменяется его зеркальным отображением, образуется другой энантиомер, и что рацемическая смесь лигандов снова дает рацемический продукт. Также обратите внимание, что если стерическая масса обоих карбонильных заместителей очень похожа, стратегия потерпит неудачу.

Другие С 2 -симметричные комплексы [ править ]

Известно много C 2 -симметричных комплексов. Некоторые возникают не из-за C 2 -симметричных лигандов, а из-за ориентации или расположения лигандов с высокой симметрией в координационной сфере металла. Примечательно, что ЭДТА и триэтилентетраамин образуют комплексы, которые являются С 2 -симметричными в силу того, как лиганды наматываются вокруг металлических центров. Для ( инденил ) 2 MX 2 возможны два изомера , C s - и C 2 -симметричные. C 2 -симметричные комплексы оптически стабильны.

  • Другие C2-симметричные комплексы

  • (инденил) 2 ZrMe 2, если смотреть вниз по оси симметрии C 2 [10]

  • C 2 -симметричный металл- хелат EDTA, обнаруженный в комплексах Co (III).

Асимметричные лиганды [ править ]

Асимметричные лиганды остаются важными лигандами в катализе. Примеры включают алкалоиды хинного дерева и некоторые фосфорамидиты . P Киральные монофосфины также были исследованы.

См. Также [ править ]

  • Хиральный анионный катализ

Дальнейшее чтение [ править ]

  • Desimoni, G .; Faita, G .; Йоргенсен, KA (2006). «C 2 -Симметричные хиральные бис (оксазолиновые) лиганды в асимметричном катализе». Chem. Ред . 106 : 3561–3651. DOI : 10.1021 / cr0505324 .
  • Лю, X .; Lin, L .; Фэн, X. (2011). «Хиральные N, N'-диоксиды: новые лиганды и органокатализаторы для каталитических асимметричных реакций». В соотв. Chem. Res . 44pages = 574-587: 574–87. DOI : 10.1021 / ar200015s . PMID  21702458 .
  • Evans, DA; Козловский, MC; Мерри, Дж. А; Берджи, CS; Кампос, КР; Коннелл, BT; Скобы, RJ (1999). «C 2 -Симметричные комплексы меди (II) как хиральные кислоты Льюиса. Объем и механизм каталитических энантиоселективных альдольных добавок энолсиланов к (бензилокси) ацетальдегиду». Варенье. Chem. Soc . 121, 669–685: 669–685. DOI : 10.1021 / JA9829822 .
  • Gao, J.-X .; Икария, Т .; Нойори, Р. (1996). «Комплекс рутения (II) с C 2 -симметричным дифосфин / тетрадентатным лигандом диамина для асимметричного гидрирования с переносом ароматических кетонов». Металлоорганические соединения . 15 : 1087–1089. DOI : 10.1021 / OM950833B .
  • Пай, П.Дж.; Россен, К .; Reamer, RA; Цоу, штат Нью-Йорк; Volante, RP; Рейдер, П.Дж. (1997). «Новый планарный хиральный бисфосфиновый лиганд для асимметричного катализа: высокоэнантиоселективное гидрирование в мягких условиях». Варенье. Chem. Soc . 119 : 6207–6208. DOI : 10.1021 / JA970654G .

Ссылки [ править ]

  1. ^ а б Джеймс К. Уайтселл (1989). « Симметрия C 2 и симметричная индукция». Chem. Ред . 89 : 1581–1590. DOI : 10.1021 / cr00097a012 .
  2. ^ Нобелевской премии 2001 www.nobelprize.org Ссылка архивации 2007-07-13 в Wayback Machine
  3. ^ Pfaltz, A. (2004). «Особая характеристика асимметричного катализа, часть II: Дизайн хиральных лигандов для асимметричного катализа: от C2-симметричных P, P- и N, N-лигандов до стерически и электронно несимметричных P, N-лигандов» . Труды Национальной академии наук . 101 : 5723–5726. DOI : 10.1073 / pnas.0307152101 . PMC 395974 . PMID 15069193 .  
  4. ^ Юн, TP; Якобсен, EN (март 2003 г.). «Привилегированные хиральные катализаторы». Наука . 299 : 1691–3. DOI : 10.1126 / science.1083622 . PMID 12637734 . 
  5. ^ Данг, TP; Каган , HB (1971). «Асимметричный синтез гидратроповой кислоты и аминокислот путем гомогенного каталитического гидрирования». Журнал химического общества D: Химическая связь (10): 481. DOI : 10.1039 / C29710000481 .
  6. ^ Бурк, MJ; Feaster, JE; Ньюджент, Вашингтон; Харлоу, Р.Л. (1993). «Получение и использование C 2 -симметричных бис (фосфоланов): получение производных α-аминокислот с помощью высокоэнантиоселективных реакций гидрирования». Варенье. Chem. Soc . 115 : 10125–10138. DOI : 10.1021 / ja00075a031 .CS1 maint: использует параметр авторов ( ссылка )
  7. ^ Hayashi, T .; Ueyama, K .; Tokunaga, N .; Йошида, К. (2003). "Хиральный хелатирующий диен как новый тип хирального лиганда для катализаторов переходных металлов: его получение и использование для катализируемого родием асимметричного 1,4-присоединения". Варенье. Chem. Soc . 125 : 11508–11509. DOI : 10.1021 / ja037367z .CS1 maint: использует параметр авторов ( ссылка )
  8. ^ Расаппан, Рамеш; Лавентин, Доминик; Райзер, Оливер (2008). «Металл-бис (оксазолиновые) комплексы: от координационной химии до асимметричного катализа». Обзоры координационной химии . 252 (5–7): 702–714. DOI : 10.1016 / j.ccr.2007.11.007 .
  9. ^ Хисао, Nishiyama (1989). «Хиральные и С2-симметричные бис (оксазолинилпиридин) родиевые (III) комплексы: эффективные катализаторы асимметричного гидросилилирования кетонов». Металлоорганические соединения . 8 : 846–848. DOI : 10.1021 / om00105a047 .
  10. ^ Этвуд, JL; Хантер, МЫ; Hrncir, DC; Samuel, E .; Alt, H .; Рауш, доктор медицины (1975). «Молекулярные структуры бис (η 5 -инденил) диметильных производных титана, циркония и гафния». Неорганическая химия . 14 : 1757–1762. DOI : 10.1021 / ic50150a003 .CS1 maint: использует параметр авторов ( ссылка )