Уравнение Карозерса

В ступенчатой полимеризации , то уравнение Каротерс (или уравнение Карозерса ) дает степень полимеризации , Х _п , для заданной конверсии мономера дробно, р .

Есть несколько версий этого уравнения, предложенных Уоллесом Карозерсом , который изобрел нейлон в 1935 году.

Линейные полимеры: два мономера в эквимолярных количествах [ править ]

Самый простой случай относится к образованию строго линейного полимера в результате реакции (обычно путем конденсации) двух мономеров в эквимолярных количествах. Примером является синтез нейлона-6,6 , формула которого [-NH- (CH ₂ ) ₆ -NH-CO- (CH ₂ ) ₄ -CO-] _n из одного моля гексаметилендиамина , H ₂ N (CH ₂ ) ₆ NH ₂ и один моль адипиновой кислоты , HOOC- (CH ₂ ) ₄ -COOH. В этом случае ^{[1] [2]}

${\ displaystyle {\ bar {X}} _ {n} = {\ frac {1} {1-p}}}$

В этом уравнении

• ${\ displaystyle {\ bar {X}} _ {n}}$- среднечисленное значение степени полимеризации , равное среднему количеству мономерных звеньев в молекуле полимера. Например, нейлон-6,6 (н диаминовые звенья и н диаминовые звенья).${\ displaystyle {\ bar {X}} _ {n} = 2n}$
• ${\ displaystyle p = {\ frac {N_ {0} -N} {N_ {0}}}}$ степень реакции (или превращения в полимер), определяемая
• ${\ displaystyle N_ {0}}$ это количество молекул, изначально присутствующих в виде мономера
• ${\ displaystyle N}$- количество молекул, присутствующих после времени t. Сумма включает все степени полимеризации: мономеры, олигомеры и полимеры.

Это уравнение показывает, что для достижения высокой степени полимеризации требуется высокая конверсия мономера . Например, конверсия мономера p , равная 98%, требуется для , и p = 99% требуется для .${\ displaystyle {\ bar {X}} _ {n} = 50}$${\ displaystyle {\ bar {X}} _ {n} = 100}$

Линейные полимеры: один мономер больше [ править ]

Если один мономер присутствует в стехиометрическом избытке, уравнение принимает вид ^[3]

${\ displaystyle {\ bar {X}} _ {n} = {\ frac {1 + r} {1 + r-2rp}}}$

• r - стехиометрическое соотношение реагентов, избыток реагента обычно является знаменателем, так что r <1. Если ни один из мономеров не находится в избытке, тогда r = 1, и уравнение сводится к эквимолярному случаю, приведенному выше.

Эффект избытка реагента заключается в снижении степени полимеризации для данного значения p. В пределе полной конверсии мономера лимитирующего реагента p → 1 и

${\ displaystyle {\ bar {X}} _ {n} \ to {\ frac {1 + r} {1-r}}}$

Таким образом, для 1% избытка одного мономера r = 0,99 и предельная степень полимеризации составляет 199 по сравнению с бесконечностью для эквимолярного случая. Для контроля степени полимеризации можно использовать избыток одного реагента.

Разветвленные полимеры: многофункциональные мономеры [ править ]

Функциональность молекулы мономера представляет собой число функциональных групп , которые участвуют в процессе полимеризации. Мономеры с функциональностью больше двух будут вводить разветвление в полимер, и степень полимеризации будет зависеть от средней функциональности f _av на мономерное звено. Для системы, содержащей изначально N ₀ молекул и эквивалентное количество двух функциональных групп А и В, общее количество функциональных групп равно N ₀ f _ср .

${\displaystyle f_{av}={\frac {\sum N_{i}\cdot f_{i}}{\sum N_{i}}}}$

А модифицированное уравнение Карозерса имеет вид ^{[4] [5] [6]}

${\displaystyle x_{n}={\frac {2}{2-pf_{av}}}}$, где p равно ${\displaystyle {\frac {2(N_{0}-N)}{N_{0}\cdot f_{av}}}}$

Связанные уравнения [ править ]

С уравнением Карозерса связаны следующие уравнения (для простейшего случая линейных полимеров, образованных из двух мономеров в эквимолярных количествах):

${\displaystyle {\begin{matrix}{\bar {X}}_{w}&=&{\frac {1+p}{1-p}}\\{\bar {M}}_{n}&=&M_{o}{\frac {1}{1-p}}\\{\bar {M}}_{w}&=&M_{o}{\frac {1+p}{1-p}}\\PDI&=&{\frac {{\bar {M}}_{w}}{{\bar {M}}_{n}}}=1+p\\\end{matrix}}}$

где:

• X _w - средневзвешенная степень полимеризации ,
• M _n - среднечисловая молекулярная масса ,
• M _w - среднемассовая молекулярная масса ,
• M _o - молекулярная масса повторяющегося мономерного звена,
• Đ - индекс дисперсности . (ранее известный как индекс полидисперсности, символ PDI)

Последнее уравнение показывает , что максимальное значение ДиДжей равно 2, которое происходит при конверсии мономера 100% (или р = 1). Это верно для ступенчатой ​​полимеризации линейных полимеров. Для полимеризации с ростом цепи или для разветвленных полимеров может быть намного выше.

На практике средняя длина полимерной цепи ограничена такими факторами, как чистота реагентов, отсутствие каких-либо побочных реакций (т.е. высокий выход) и вязкость среды.

Ссылки [ править ]