Из Википедии, бесплатной энциклопедии
Перейти к навигации Перейти к поиску
Сорастворители улучшают растворимость между несмешивающимися фазами, что демонстрируется растворенным веществом, растворенным в органическом растворителе, но нерастворимым в воде (слева). Сорастворитель, смешивающийся в обеих фазах и способный растворять растворенное вещество, добавляют для образования гомогенного раствора воды, органического растворителя и соединения (справа).

В химии сорастворители - это вещества, добавляемые к первичному растворителю в небольших количествах для увеличения растворимости плохо растворимого соединения . Их использование наиболее распространено в химических и биологических исследованиях, относящихся к фармацевтике и науке о продуктах питания, где спирты часто используются в качестве сорастворителей в воде (часто менее 5% по объему [1] ) для растворения гидрофобных молекул во время экстракции, скрининга и приготовления рецептур. Сорастворители находят применение также в химии окружающей среды и известны как эффективные средства противодействия загрязнению жидкостей в неводной фазе [2], а также в производстве функциональных энергетических материалов.[3] [4] и синтез биодизеля. [5] [6]

Тема совместной платежеспособности привлекла внимание многих теоретиков и практикующих исследователей, которые стремятся предсказать растворимость соединений с использованием систем сорастворителей, и она является предметом значительных исследований в научной литературе. Существуют исследования для предложения и обзора методов моделирования сорастворителей с использованием расчетов [7] [8] [9] для описания эмпирических корреляций сорастворителей и наблюдаемых явлений сольватации, [10] [11] и для сообщения о полезности систем сорастворителей в различных областях. . [2] [3] [4] [12]

В фармацевтике [ править ]

Давние проблемы в фармацевтической химии включают преодоление присущей некоторым молекулам гидрофобности / липофильности для лечения и поиск эффективных процедур синтеза сложных молекул. Сорастворители могут помочь исследователям как в испытаниях рецептуры, так и в синтезе.

Формулировка [ править ]

В фармацевтической химии существует множество методов, помогающих солюбилизировать плохо растворимые в воде лекарственные средства для использования в лечении. Эти методы включают совместную растворимость, гидротропизм, комплексообразование, ионизацию и использование поверхностно-активных веществ. Наиболее распространенным является применение нетоксичных сорастворителей с водой для получения составов, которые могут растворять гидрофобные молекулы, сохраняя при этом связь с биологическими системами. Обычными сорастворителями для этой цели являются этанол, пропиленгликоль, глицерин, гликофурал и полиэтиленгликоли. [7] Влияние совместной растворимости на солюбилизацию лекарств может быть значительным, о чем свидетельствует исследование 2009 года, в котором исследователи из Университета Пенджаба показали, что растворимость различных антидиабетических препаратов увеличивается более чем в 500 раз при использовании сорастворителя. [13]

Синтез [ править ]

Сорастворители оказались полезными в синтетических приложениях, а также в составах. Системы сорастворителей обычно специфичны для изучаемой синтетической мишени, поэтому здесь представлены обобщенные результаты нескольких публикаций, которые иллюстрируют важные моменты по этому вопросу:

В проекте 2017 года исследователи из Корнельского университета изучали эффект совместной растворимости при енолизации оксазолидинона, опосредованной гексаметилдисилазидом лития (LiHMDS). Этот путь реакции был продемонстрирован группой по синтезу флибувира, лекарства, используемого для лечения гепатита С, которое производится в промышленных масштабах компанией Pfizer. [14]Исследователи сосредотачиваются в первую очередь на образовании полимера в системах тетрагидрофурана с углеводородными сорастворителями и обнаруживают, что скорость сильно зависит от используемого сорастворителя. Помимо других результатов, в исследовании делается вывод о том, что выбор сорастворителей имеет огромное значение в фармацевтической промышленности, где процентный выход, следовые примеси и методы обработки имеют химическое, финансовое и токсикологическое значение. Однако исследователи стараются упомянуть, что механизмы, которые вызывают эти эмпирические различия в сорастворителях, еще недостаточно изучены.

В статье 2016 года исследователей из Университета Хоккайдо описан механизм бензилирования гидроксильных групп при синтезе производных сахарозы с помощью сорастворителей. [15]Группа сообщает о методе, с помощью которого реакция бензилирования, с эмпирически низким выходом и со значительным образованием побочных продуктов из-за обычно низкой реакционной способности целевой 1'-гидроксильной группы в сахарозе, проводилась с выходами до 95% с превосходной селективностью для синтетическая молекула. Они достигли этого выхода, используя систему сорастворителей, состоящую из гексанов и метиленхлорида, и экстраполировали метод на ряд субстратов бензилгалогенидов, а также спирты, производные глюкозы и рибозы. Это одно из многих исследований, в которых выходы реакции в органическом синтезе могут быть оптимизированы путем применения систем полярных / неполярных сорастворителей.

Сорастворители также играют роль в биохимической субдисциплине: исследование, проведенное в 2012 году исследователями из Южно-Китайского технологического университета, сообщает, как можно оптимизировать параметры сорастворителей для получения более высоких выходов в реакциях, катализируемых ферментами. [16] В частности, группа исследовала катализируемый мукой из чернослива синтез биоактивного антидепрессанта салидрозида и обнаружила, что использование диацетата этиленгликоля в сочетании с ионным жидким сорастворителем позволило увеличить выход продукта на 50%. Использование ионных жидкостей в качестве сорастворителей в этом исследовании и во многих других подобных исследованиях демонстрирует вариативность этой методологии, в которой системы сорастворителей могут выходить за рамки стандартных соглашений о полярных и неполярных растворителях и влиять на изменения на механистическом уровне.

В химии окружающей среды [ править ]

Уже давно сообщалось, что сорастворители являются эффективными инструментами в химии окружающей среды как мощными средствами устранения загрязнения, так и важными добавками при синтезе зеленых технологий, таких как солнечные батареи, биотопливо и сорбенты. В некоторых случаях использование сорастворителей также позволяет достичь широкой цели в области зеленой химии: сокращение нерационального использования растворителей за счет повышения растворимости субстрата или предоставления более экологичных альтернатив.

Исправление [ править ]

Реакция переэтерификации, при которой растительные масла (красные) реагируют со спиртом с образованием связанного сложного эфира (синий) и гликоля (зеленый). Сложные эфиры продукта можно использовать в качестве биотоплива для различных целей.

В контексте очистки водных загрязнителей сорастворители могут использоваться в различных целях, в том числе для улучшения характеристик поверхностно-активных веществ, для увеличения растворимости жидкости в неводной фазе (NAPL) и для физической мобилизации NAPL за счет уменьшения межфазного натяжения между ними. водная и органическая фазы. [17] Из-за токсикологических проблем основными агентами, используемыми для восстановления, являются водные растворы спирта 1-5% по объему, которые можно смыть через загрязненное место, а затем экстрагировать из основной воды. Это «заводнение сорастворителем» (называемое заводнением спиртом при использовании> 5% по объему) часто сочетается с изменением солености, химическим окислением на месте и изменением температуры, чтобы обеспечить наиболее эффективные методы удаления NAPL из источника воды. [18] Промывка на месте - это процесс обеззараживания почвы таким же образом, как и водная среда. [19]

При производстве полимеров, таких как те, которые используются в технологиях солнечных элементов, сорастворители могут способствовать разделению фаз. Начиная со смеси полимера и растворителя (вверху), сорастворители способствуют агрегации полимеров (справа), упрощая производство и улучшая характеристики. Без использования сорастворителя капли первичного растворителя сливаются в отдельные домены, и полимер диспергируется более беспорядочно (слева). По материалам Janssen et al (2015).

Осложнения, возникающие при использовании спиртовых сорастворителей в водном ремедиации, включают образование макроэмульсий, десорбцию органических загрязнителей из твердых частиц водоносного горизонта и введение токсичности, воспламеняемости и взрывоопасности при более высоких концентрациях. [17]

Зеленые технологии [ править ]

Универсальный и изменчивый характер сорастворителей позволяет использовать их во многих областях, связанных с экологически чистыми технологиями. Одним из таких применений является обработка полимерных солнечных элементов, где сорастворители признаны важными добавками для уменьшения фазового разделения основного растворителя на капли, что нарушает целостность образца и приводит к менее благоприятной морфологии. [20] В большинстве случаев сорастворитель используется в количестве 1-10% по объему и действует, стимулируя агрегацию полимера либо на стадии литья, либо на стадии испарения раствора. Хотя сорастворители в этом контексте почти повсеместно используются в исследованиях органических солнечных элементов, остается непонимание динамических процессов, с помощью которых совместная платежеспособность достигает этого эффекта. [3] [4] [20]

Сорастворители также играют важную роль в производстве биотоплива из биомассы. Например, при попытках превратить использованное подсолнечное масло в биодизельное топливо путем переэтерификации было обнаружено, что использование сорастворителя в метаноле способствует повышению конверсии продукта с 78% до почти полного за короткий период времени. [21] В другом примере смесь тетрагидрофурана и воды оказалась невероятно эффективной при извлечении лигнина из биомассы для получения сбраживаемых сахаров, несмотря на то, что и ТГФ, и вода являются плохими растворителями для этой цели. [22]Упрощая процедуры синтеза и обработки для этих и других развивающихся экологически чистых технологий, сорастворители сокращают отходы от потери урожая, плохой растворимости субстратов и избыточной обработки. С течением времени разрабатываются еще более совершенные системы и проводятся целенаправленные исследования более экологически чистых сорастворителей. [23]

Приближенные эффекты косольвента [ править ]

Существует множество моделей для описания и прогнозирования эффектов сорастворителей. В значительной степени опираясь на применение математических моделей и химической теории, эти модели варьируются от простых до относительно сложных. Первая модель, а также самая простая, все еще используется сегодня: модель Ялковского. [7] Модель Ялковского использует правило алгебраического перемешивания или лог-линейную модель:

logX m = ƒ 1 logX 1 + ƒ 2 logX 2

Где X m - мольная доля растворимости растворенного вещества, X 1 и X 2 обозначают мольную долю растворимости в чистом сорастворителе и воде.

Хотя эта модель носит только корреляционный характер, дальнейший анализ позволяет создать прогностический элемент. Упростив приведенное выше уравнение:

logX m = logX 2 + σ • ƒ 1

Где σ - солюбилизирующая способность сорастворителя и теоретически равна log (X 1 / X 2 ).

Можно включить работу Valvani et al., Которая показывает:

σ = M • logK ow + N

Где M и N - константы сорастворителей, которые не зависят от природы растворенного вещества и сведены в таблицу для многих обычно используемых сорастворителей. Эти преобразования эффективно превращают лог-линейную модель Ялковского в прогностическую модель, в которой исследователь может с достаточной точностью предсказать концентрацию сорастворителя для солюбилизации соединения, используя только данные о растворимости в воде. [7] Для более глубокого обсуждения систем моделирования сорастворителей читатель может обратиться к обзорам Jouyban (2008), [7] Smith and Mazo (2008), [8] и для биохимического контекста Canchi and Garcia (2013). ). [9]

Более простой взгляд на выбор сорастворителей включает рассмотрение измеряемых свойств различных систем сорастворителей и определение на основании эмпирических данных. Исследователи из Университета Аризоны и Университета Висконсин-Мэдисон рассматривают выборку параметров в статье по экологической токсикологии и химии [24], среди которых коэффициент распределения, поверхностное натяжение, диэлектрическая проницаемость, межфазное натяжение и другие. Используя нафталин в качестве типичного случая солюбилизации гидрофобных органических соединений (HOC), авторы сообщают, что большинство наиболее часто используемых параметров не соответствуют точному описанию растворимости, включая диэлектрическую проницаемость, коэффициент распределения и поверхностное натяжение. Вместо этого они обнаружили, что параметр растворимости Гильдебранда E t(30), а межфазное натяжение более благоприятно коррелируют с эмпирическими тенденциями. Практикующий химик должен учитывать эти результаты при разработке системы сорастворителей для данной цели.

Ссылки [ править ]

  1. ^ Ши, Джон. Функциональные пищевые ингредиенты и нутрицевтики: технологии обработки , 1- е изд. CRC Press: Бока-Ратон, 2007 .
  2. ^ a b Ward, CH, Oubre, CL, Lowe, DF Поверхностно-активные вещества и сорастворители для NAPL Remediation A Technology Practices Manual, 1- е изд. CRC Press: Бока-Ратон, 1999 .
  3. ^ a b c Халим, Удайабагья; Чжэн, Чу Ран; Чен, Ю; Линь, Чжаоян; Цзян, Шань; Ченг, Руи; Хуанг, Ю; Дуань, Сянфэн (30.07.2013). «Рациональный дизайн сорастворителя отшелушивания слоистых материалов путем прямого исследования взаимодействия жидкости и твердого тела» . Nature Communications . 4 : 2213. Bibcode : 2013NatCo ... 4.2213H . DOI : 10.1038 / ncomms3213 . PMC  4249658 . PMID  23896793 .
  4. ^ a b c Паскуаль, Хорхе; Коста, Ивет; Паласиос-Лидон, Элиза; Чувилин Андрей; Гранчини, Джулия; Назируддин, Мохаммад Хаджа; Grande, Hans J .; Дельгадо, Хуан Луис; Тена-Заера, Рамон (8 февраля 2018 г.). «Эффект сорастворителя при обработке перовскита: пленки смеси фуллерена для электронных транспортных слоев без слоев солнечных элементов». Журнал физической химии C . 122 (5): 2512–2520. DOI : 10.1021 / acs.jpcc.7b11141 . ISSN 1932-7447 . 
  5. ^ Чуэлуэча, Орех; Kaewchada, Amaraporn; Жари, Аттасак (2017). «Улучшение синтеза биодизеля с использованием сорастворителя в насадочном микроканале». Журнал промышленной и инженерной химии . 51 : 162–171. DOI : 10.1016 / j.jiec.2017.02.028 .
  6. ^ Литтел, М.Дж. Влияние исходного сырья сорастворителя на синтез биодизельного топлива посредством гетерогенного катализа. Кандидат наук. Диссертация, Университет Теннесси. 2015 .
  7. ^ a b c d e Джуйбан, Аболгасем (20 февраля 2008 г.). «Обзор моделей совместной платежеспособности для прогнозирования растворимости лекарственных средств в смесях вода-сорастворитель» . Журнал фармации и фармацевтических наук . 11 (1): 32–58. DOI : 10.18433 / j3pp4k . ISSN 1482-1826 . 
  8. ^ a b Смит, Пол Э .; Мазо, Роберт М. (1 июля 2008 г.). «К теории растворимости растворенных веществ в смешанных растворителях» . Журнал физической химии B . 112 (26): 7875–7884. DOI : 10.1021 / jp712179w . ISSN 1520-6106 . PMC 2525813 . PMID 18529024 .   
  9. ^ a b Canchi, Deepak R .; Гарсия, Анхель Э. (1 апреля 2013 г.). «Влияние сорастворителей на стабильность белков». Ежегодный обзор физической химии . 64 (1): 273–293. Bibcode : 2013ARPC ... 64..273C . DOI : 10,1146 / annurev-physchem-040412-110156 . ISSN 0066-426X . PMID 23298246 .  
  10. ^ Хо, Фэн; Лю, Чжипин; Ван, Вэньчуань (2013-10-03). «Сорастворитель или антирастворитель? Молекулярный взгляд на поверхность раздела между ионными жидкостями и целлюлозой при добавлении другого молекулярного растворителя». Журнал физической химии B . 117 (39): 11780–11792. DOI : 10.1021 / jp407480b . ISSN 1520-6106 . PMID 24010550 .  
  11. ^ ван дер Вегт, Нико Ф.А.; Наяр, Дивья (2017-11-02). «Гидрофобный эффект и роль сорастворителей» . Журнал физической химии B . 121 (43): 9986–9998. DOI : 10.1021 / acs.jpcb.7b06453 . ISSN 1520-6106 . PMID 28921974 .  
  12. ^ Бреслоу, Рональд; Гровс, Кевин; Майер, М. Ульяна (01.07.1999). «Антигидрофобные сорастворители в реакциях органического замещения». Органические буквы . 1 (1): 117–120. DOI : 10.1021 / ol990037s . ISSN 1523-7060 . PMID 10822546 .  
  13. ^ Seedher, N., Kanojia, M. Солюбилизация сорастворителем некоторых плохо растворимых противодиабетических препаратов. Pharm. Dev. Technol. 2009 , 14 (2), 185-192. DOI: 10.1080 / 10837450802498894.
  14. ^ Рейес-Родригес, Габриэль Дж .; Algera, Рассел Ф .; Коллум, Дэвид Б. (25 января 2017 г.). «Опосредованная гексаметилдисилазидом лития енолизация ацилированных оксазолидинонов: влияние растворителей, сорастворителей и изотопов на конкурирующие пути на основе мономеров и димеров» . Журнал Американского химического общества . 139 (3): 1233–1244. DOI : 10.1021 / jacs.6b11354 . ISSN 0002-7863 . PMC 6059651 . PMID 28080036 .   
  15. ^ Ван, Л., Хашидоко, Ю., Хашимото, М. О-бензилирование с помощью косольвента с оксидом серебра (I): синтез 1'-бензилированных производных сахарозы, механистические исследования и объемные исследования. J. Org. Chem. 2016 , 81 (11), 4464-4474. DOI: 10.1021 / acs.joc.6b00144.
  16. ^ Ян, Р.Л., Ли, Н., Зонг, М.Х. Использование ионных жидких сорастворителей для улучшения ферментативного синтеза арилалкил ß-D-глюкопиранозидов. J. Mol. Кот. Б. 2012 , 74, 24-28. DOI: 10.1016 / j.molcatb.2011.08.009.
  17. ^ a b Купер, Б., Вятт, К., Питтс, М., Сейл, Т., Симпкин, Т. Руководство по технологической практике для поверхностно-активных веществ и сорастворителей, 2- е изд. CH2M HILL: Хьюстон, 1997 .
  18. ^ Дуган, Памела Дж .; Зигрист, Роберт Л .; Крими, Мишель Л. (01.06.2010). «Связывание поверхностно-активных веществ / сорастворителей с окислителями для улучшения удаления DNAPL: обзор». Журнал реабилитации . 20 (3): 27–49. DOI : 10.1002 / rem.20249 . ISSN 1520-6831 . 
  19. ^ CLU-IN. Промывка на месте. Агентство по охране окружающей среды США, 2017 .
  20. ^ a b Франекер, Якобус Дж. ван; Turbiez, Mathieu; Ли, Вэйвэй; Wienk, Martijn M .; Янссен, Рене А.Дж. (06.02.2015). «Исследование в реальном времени преимуществ сорастворителей при обработке полимерных солнечных элементов» (PDF) . Nature Communications . 6 : 6229. Bibcode : 2015NatCo ... 6.6229V . DOI : 10.1038 / ncomms7229 . PMID 25656313 .  
  21. ^ Гуань, Гуоцин; Сакураи, Нозоми; Кусакабэ, Кацуки (2009). «Синтез биодизеля из подсолнечного масла при комнатной температуре в присутствии различных сорастворителей». Журнал химической инженерии . 146 (2): 302–306. DOI : 10.1016 / j.cej.2008.10.009 .
  22. ^ Смит, Николас Дин; Мостофян, Бармак; Чэн, Сяолинь; Петридис, Лукас; Cai, Charles M .; Wyman, Charles E .; Смит, Джереми К. (29 февраля 2016 г.). «Предварительная обработка сорастворителем в производстве целлюлозного биотоплива: влияние тетрагидрофуран-воды на структуру и динамику лигнина» . Зеленая химия . 18 (5): 1268–1277. DOI : 10.1039 / c5gc01952d . ISSN 1463-9270 . 
  23. ^ Гейл, Элла; Wirawan, Remigius H .; Silveira, Rodrigo L .; Pereira, Caroline S .; Джонс, Маркус А .; Скаф, Мунир С .; Скотт, Джанет Л. (07.11.2016). «Направленное открытие более экологичных сорастворителей: новые сорастворители для использования в растворах органических электролитов на основе ионной жидкости для растворения целлюлозы» . ACS Устойчивая химия и инженерия . 4 (11): 6200–6207. DOI : 10.1021 / acssuschemeng.6b02020 .
  24. ^ Ли, А., Андрен, А.В., Ялковски, С.Х. Выбор сорастворителя: солюбилизация нафталина и свойство сорастворителя. Environ. Toxicol. Chem . 1996 , 15, 2233-2239.