Энантиомерный избыток (э.и.) - это мера чистоты, используемая для хиральных веществ. Он отражает степень, в которой образец содержит один энантиомер в большем количестве, чем другой. Рацемическая смесь имеет Й 0%, в то время как один абсолютно чистый энантиомер имеет Е 100%. Образец, содержащий 70% одного энантиомера и 30% другого, имеет ее 40% (70–30%).
Определение
Энантиомерный избыток определяется как абсолютная разница между мольными долями каждого энантиомера: [1]
где
На практике это чаще всего выражается как процент энантиомерного избытка .
( 1 )
Энантиомерный избыток можно определить другим способом, если мы знаем количество каждого продуцируемого энантиомера. Если известно количество молей каждого произведенного энантиомера, то:
( 2 )
Энантиомерный избыток используется как один из индикаторов успеха асимметричного синтеза . Для смесей диастереомеров существуют аналогичные определения и применения для диастереомерного избытка и процентного диастереомерного избытка .
Например, образец с 70% изомера R и 30% S будет иметь процентный энантиомерный избыток 40. Это также можно представить как смесь 40% чистого R с 60% рацемической смеси (что способствует половина 30% R и другая половина 30% S от общей композиции).
Если дан энантиомерный избыток смеси, доля основного изомера, скажем, R , может быть определена с использованием и меньший изомер .
Не- рацемическая смесь двух энантиомеров будет иметь чистое оптическое вращение . Можно определить удельное вращение смеси и, зная удельное вращение чистого энантиомера, можно определить оптическую чистоту . [2]
- оптическая чистота (%) = [ α ] набл./[ α ] макс · 100
В идеале вклад каждого компонента смеси в общее оптическое вращение прямо пропорционален его мольной доле, и в результате численное значение оптической чистоты идентично энантиомерному избытку. Это привело к неофициальному использованию этих двух терминов как взаимозаменяемых, особенно потому, что оптическая чистота была традиционным способом измерения энантиомерного избытка. Однако другие методы, такие как хиральная колоночная хроматография и ЯМР-спектроскопия, теперь могут быть использованы для измерения количества каждого энантиомера индивидуально.
Не всегда соблюдается идеальная эквивалентность энантиомерного избытка и оптической чистоты. Например,
- обнаружено, что удельное вращение (S) -2-этил-2-метилянтарной кислоты зависит от концентрации
- в так называемом эффекте Хоро [3] соотношение между ee на основе моля и ee на основе оптического вращения может быть нелинейным; в примере с янтарной кислотой оптическая активность при 50% ee ниже, чем ожидалось.
- удельное вращение энантиочистого 1-фенилэтанола может быть увеличено добавлением ахирального ацетофенона в качестве примеси. [4]
Термин «энантиомерный избыток» был введен в 1971 году Моррисоном и Мошером в их публикации « Асимметричные органические реакции» . [5] Использование избытка энантиомеров зарекомендовало себя из-за его исторической связи с оптическим вращением. Было предложено заменить концепцию ee концепцией er, что означает энантиомерное соотношение или er (S: R) [6] или q (S / R), потому что определение оптической чистоты было заменено другими методами, которые непосредственно измерять R и S, а также потому, что это упрощает математические процедуры, такие как расчет констант равновесия и относительных скоростей реакций. Те же аргументы справедливы для изменения диастереомерного избытка (de) на соотношение диастереомеров (dr).
Рекомендации
- ^ ИЮПАК , Сборник химической терминологии , 2-е изд. («Золотая книга») (1997). Исправленная онлайн-версия: (1996) « Избыток энантиомера ». DOI : 10,1351 / goldbook.E02070
- ^ ИЮПАК , Сборник химической терминологии , 2-е изд. («Золотая книга») (1997). Электронная исправленная версия: (1996) « Оптическая чистота ». DOI : 10,1351 / goldbook.O04310
- ^ JP Vigneron, M. Dhaenens, A. Horeau, Nouvelle method pour porter au maximum la purete optique d'un produit partiellement dedouble sans l'aide d'aucune субстанция chirale , Tetrahedron, Volume 29, Issue 7, 1973, Pages 1055- 1059, ISSN 0040-4020, DOI : 10,1016 / 0040-4020 (73) 80060-2
- ^ Ямагути, S .; Мошер, HS (1973). «Асимметричное восстановление с хиральными реагентами из литийалюмогидрида и (+) - (2S, 3R) -4-диметиламино-3-метил-1,2-дифенил-2-бутанола». Журнал органической химии . 38 (10): 1870–1877. DOI : 10.1021 / jo00950a020 .
- ^ Моррисон, Джеймс Д .; Мошер, Гарри С.: Асимметричные органические реакции , Прентис-Холл, Энглвуд Клифф, Нью-Джерси, 1971 ( ISBN 0130495514 )
- ^ Имеют ли смысл термины «% ee» и «% de» как выражение состава стереоизомеров или стереоселективности? Роберт Э. Гоули Дж. Орг. Chem. ; 2006 ; 71 (6), стр. 2411–2416; DOI : 10.1021 / jo052554w