Удельное вращение

Регистрация оптического вращения с помощью поляриметра : плоскость поляризации плоскополяризованного света (4) вращается (6), когда он проходит через оптически активный образец (5) . Этот угол определяется поворотным поляризационным фильтром (7) .

В химии , вращение удельного ( [α] ) представляет собой свойство хирального химического соединения . ^[1]^{: 244} Он определяется как изменение ориентации монохроматического плоско-поляризованного света на единицу произведения расстояния и концентрации при прохождении света через образец соединения в растворе. ^[2]^{: 2–65} Соединения, вращающие плоскость поляризации луча плоскополяризованного света по часовой стрелке, называются правовращающими., и соответствуют положительным значениям удельного вращения, в то время как соединения, которые вращают плоскость поляризации плоскополяризованного света против часовой стрелки, называются левовращающими и соответствуют отрицательным значениям. ^[1]^{: 245} Если соединение способно вращать плоскость поляризации плоскополяризованного света, оно называется « оптически активным ».

Удельное вращение - это интенсивное свойство , отличающее его от более общего явления оптического вращения . Таким образом, наблюдаемое вращение ( α ) образца соединения можно использовать для количественной оценки энантиомерного избытка этого соединения при условии, что известно удельное вращение ( [α] ) энантиомерного соединения. Отклонение удельного вращения от длины волны - явление, известное как дисперсия оптического вращения - можно использовать для определения абсолютной конфигурации молекулы. ^[3]^{: 124}концентрация сыпучих растворов сахара иногда определяется путем сравнения наблюдаемого оптического вращения с известным удельным вращением.

Определение [ править ]

Справочник CRC по химии и физике определяет удельное вращение как:

Для оптически активного вещества, определяемого формулой [α] ^θ_λ = α / γl, где α - угол, на который плоскополяризованный свет поворачивается с помощью раствора с массовой концентрацией γ и длиной пути l. Здесь θ - температура по Цельсию, а λ - длина волны света, на которой выполняется измерение. ^[2]

Значения удельного вращения указываются в единицах град · мл · г ^-1 · дм ^-1 , которые обычно сокращаются до просто градусов , при этом другие компоненты единицы негласно предполагаются. ^[4] Эти значения всегда должны сопровождаться информацией о температуре, растворителе и длине волны используемого света, поскольку все эти переменные могут влиять на удельное вращение. Как отмечалось выше, температура и длина волны часто указываются как надстрочный и подстрочный индексы, соответственно, тогда как растворитель указывается в скобках или опускается, если это вода.

Измерение [ править ]

Примеры
Название соединения	[α] _D²⁰ [град-дм ^-1 см ³ г ^-1 ]
( S ) - 2-бромбутан	+23,1
( R ) -2-бромбутан	−23,1
D - Фруктоза	-92 ^[5]
D - Глюкоза	+52,7 ^[5]
D - Сахароза	+66,37 ^[5]
D - лактоза	+52,3 ^[5]
Камфора	+44,26 ^[5]
Холестерин	-31,5 ^[5]
Таксол А	-49 ^[6]
Пенициллин V	+223 ^[7]
Прогестерон	+172 ^[8]
Тестостерон	+109 ^[8]
(+) - Кавикулярин	+168,2 ^[9]

Оптическое вращение измеряется с помощью прибора, называемого поляриметром . Существует линейная зависимость между наблюдаемым вращением и концентрацией оптически активного соединения в образце. Между наблюдаемым вращением и длиной волны используемого света существует нелинейная зависимость. Удельное вращение рассчитывается с использованием любого из двух уравнений в зависимости от того, является ли образец чистым химическим веществом, подлежащим тестированию, или химическим веществом, растворенным в растворе.

Для чистых жидкостей [ править ]

Это уравнение используется:

{\ displaystyle [\ alpha] _ {\ lambda} ^ {T} = {\ frac {\ alpha} {l \ times \ rho}}}

В этом уравнении α (греческая буква «альфа») - измеренное вращение в градусах, l - длина пути в дециметрах, а ρ (греческая буква «ро») - плотность жидкости в г / мл для образца. при температуре T (в градусах Цельсия) и длине волны λ (в нанометрах). Если длина волны используемого света составляет 589 нанометров ( линия D натрия ), используется символ «D». Знак поворота (+ или -) указывается всегда.

{\ displaystyle [\ alpha] _ {D} ^ {20} = + 6,2}

°

Для решений [ править ]

Для решений используется немного другое уравнение:

{\ displaystyle [\ alpha] _ {\ lambda} ^ {T} = {\ frac {\ alpha} {l \ times c}}}

В этом уравнении α (греческая буква «альфа») - измеренное вращение в градусах, l - длина пути в дециметрах, c - концентрация в г / мл, T - температура, при которой проводилось измерение (в градусах Цельсия. ), λ - длина волны в нанометрах. ^[10]

По практическим и историческим причинам концентрации часто указываются в единицах г / 100 мл. В этом случае необходим поправочный коэффициент в числителе: ^[1]^{: 248}^[3]^{: 123}

[\alpha ]_{\lambda }^{T}={\frac {100\times \alpha }{l\times c}}

При использовании этого уравнения концентрация и растворитель могут быть указаны в скобках после вращения. Вращение указывается в градусах, единицы концентрации не указываются (предполагается, что это г / 100 мл). Знак поворота (+ или -) указывается всегда. Если длина волны используемого света составляет 589 нанометров ( линия D натрия ), используется символ «D». Если температура не указана, предполагается, что она соответствует стандартной комнатной температуре (20 ° C).

Например, удельное вращение соединения будет указано в научной литературе как: ^[11]

[\alpha ]_{D}^{20}+6.2

( с 1.00, EtOH)

Работа с большими и маленькими поворотами [ править ]

Если соединение имеет очень большое удельное вращение или образец очень концентрированный, фактическое вращение образца может быть больше 180 °, и поэтому одно измерение поляриметром не может определить, когда это произошло (например, значения + 270 ° и –90 ° неразличимы, равно как и значения 361 ° и 1 °). В этих случаях измерение вращения при нескольких различных концентрациях позволяет определить истинное значение. Другой метод - использовать более короткие пути для проведения измерений.

В случаях очень малых или очень больших углов можно также использовать изменение удельного вращения в зависимости от длины волны для облегчения измерения. Переключение длины волны особенно полезно, когда угол небольшой. Для этой цели многие поляриметры снабжены ртутной лампой (помимо натриевой).

Приложения [ править ]

Энантиомерный избыток [ править ]

Если удельное вращение чистого хирального соединения известно, можно использовать наблюдаемое удельное вращение для определения энантиомерного избытка ( ее ) или «оптической чистоты» образца соединения по формуле: ^[3]^:¹²⁴ ${[\alpha ]_{\lambda }}$ ${[\alpha ]_{\text{obs}}}$

ee(\%)={\frac {[\alpha ]_{\text{obs}}\times 100}{[\alpha ]_{\lambda }}}

Например, если образец бромбутана, измеренный в стандартных условиях, имеет наблюдаемое удельное вращение -9,2 °, это указывает на то, что чистый эффект обусловлен (9,2 ° / 23,1 °) (100%) = 40% R- энантиомера . Остальная часть образца представляет собой рацемическую смесь энантиомеров (30% R и 30% S), которая не имеет чистого вклада в наблюдаемое вращение. Энантиомерный избыток 40%; общая концентрация R составляет 70%.

Однако на практике полезность этого метода ограничена, так как присутствие небольших количеств сильно вращающихся примесей может сильно повлиять на вращение данного образца. Более того, оптическое вращение соединения может нелинейно зависеть от его энантиомерного избытка из-за агрегации в растворе. По этим причинам обычно предпочтительны другие методы определения энантиомерного соотношения, такие как газовая хроматография или ВЭЖХ с хиральной колонкой.

Абсолютная конфигурация [ править ]

Изменение удельного вращения в зависимости от длины волны называется оптической вращательной дисперсией (ORD). ORD можно использовать в сочетании с вычислительными методами для определения абсолютной конфигурации определенных соединений. ^[12]

Ссылки [ править ]

^ a b c Фогель, Артур I. (1996). Учебник практической органической химии Фогеля (5-е изд.). Харлоу: Лонгман. ISBN 978-0582462366.
^ a b Хейнс, Уильям М. (2014). CRC Справочник по химии и физике (95-е изд.). CRC Press. ISBN 9781482208672.
^ a b c Ф. А. Кэри; Р. Дж. Сандберг (2007). Продвинутая органическая химия, часть A: структура и механизмы . Продвинутая органическая химия (пятое изд.). Springer. DOI : 10.1007 / 978-0-387-44899-2 . hdl : 2027 / mdp.39015003707695 . ISBN 978-0-387-44897-8.
^ Mohrig, JR; Hammond, CN; Schatz, PF (2010). Методы органической химии (Третье изд.). WH Freeman and Company. С. 209–210.
^ Б с д е е Р. С. Weast (1974). Справочник по химии и физике (55-е изд.). CRC Press.
^ "The Merck Index Online: Паклитаксел" . Королевское химическое общество . Проверено 30 июня 2014 года .
^ "Индекс Merck Online: Пенициллин V" . Королевское химическое общество . Проверено 30 июня 2014 года .
^ a b Паула Юрканис Брюс (2012), Органическая химия , Pearson Education, Limited, стр. 163, ISBN 978-0-321-80322-1
^ М. Тойота; и другие. (1 июля 1996 г.). «(+) - Кавикулярин: новое оптически активное циклическое производное бибензил-дигидрофенантрена из печеночника Cavicularia densa Steph». Буквы тетраэдра . Эльзевир. 37 (27): 4745–4748. DOI : 10.1016 / 0040-4039 (96) 00956-2 .
^ PY Bruice (2011). Органическая химия (шестое изд.). Прентис Холл. С. 209–210.
^ Coghill, Энн М .; Гарсон, Лоррин Р. (2006). Руководство по стилю ACS (3-е изд.). Вашингтон, округ Колумбия: Американское химическое общество. п. 274 . DOI : 10.1021 / BK-2006-STYG.ch013 . ISBN 978-0-8412-3999-9.
^ Polavarapu, Прасад L. (2002). «Оптическое вращение: последние достижения в определении абсолютной конфигурации». Хиральность . 14 (10): 768–781. DOI : 10.1002 / chir.10145 . PMID 12395394 .

[vogelPractical-1] Фогель, Артур I. (1996). Учебник практической органической химии Фогеля (5-е изд.). Харлоу: Лонгман. ISBN 978-0582462366.

[crc95-2] Хейнс, Уильям М. (2014). CRC Справочник по химии и физике (95-е изд.). CRC Press. ISBN 9781482208672.

[sundberg-3] Ф. А. Кэри; Р. Дж. Сандберг (2007). Продвинутая органическая химия, часть A: структура и механизмы . Продвинутая органическая химия (пятое изд.). Springer. DOI : 10.1007 / 978-0-387-44899-2 . hdl : 2027 / mdp.39015003707695 . ISBN 978-0-387-44897-8.

[techniques1-4] Mohrig, JR; Hammond, CN; Schatz, PF (2010). Методы органической химии (Третье изд.). WH Freeman and Company. С. 209–210.

[crc55-5] Б с д е е Р. С. Weast (1974). Справочник по химии и физике (55-е изд.). CRC Press.

[6] "The Merck Index Online: Паклитаксел" . Королевское химическое общество . Проверено 30 июня 2014 года .

[7] "Индекс Merck Online: Пенициллин V" . Королевское химическое общество . Проверено 30 июня 2014 года .

[Bruice2012-8] Паула Юрканис Брюс (2012), Органическая химия , Pearson Education, Limited, стр. 163, ISBN 978-0-321-80322-1

[9] М. Тойота; и другие. (1 июля 1996 г.). «(+) - Кавикулярин: новое оптически активное циклическое производное бибензил-дигидрофенантрена из печеночника Cavicularia densa Steph». Буквы тетраэдра . Эльзевир. 37 (27): 4745–4748. DOI : 10.1016 / 0040-4039 (96) 00956-2 .

[bruice-10] PY Bruice (2011). Органическая химия (шестое изд.). Прентис Холл. С. 209–210.

[acsStyleGuideCh13-11] Coghill, Энн М .; Гарсон, Лоррин Р. (2006). Руководство по стилю ACS (3-е изд.). Вашингтон, округ Колумбия: Американское химическое общество. п. 274 . DOI : 10.1021 / BK-2006-STYG.ch013 . ISBN 978-0-8412-3999-9.

[12] Polavarapu, Прасад L. (2002). «Оптическое вращение: последние достижения в определении абсолютной конфигурации». Хиральность . 14 (10): 768–781. DOI : 10.1002 / chir.10145 . PMID 12395394 .

[1]