Из Википедии, бесплатной энциклопедии
Перейти к навигации Перейти к поиску
Дифференциальная сканирующая калориметрия
Внутри DSC small.jpg
Дифференциальный сканирующий калориметр
АкронимDSC
КлассификацияТермический анализ
ПроизводителиMettler Toledo , Shimadzu , PerkinElmer , Malvern Instruments , NETZSCH Gerätebau GmbH
Другие техники
СвязанныйИзотермическая микрокалориметрия
Изотермическая калориметрия титрования
Динамический механический анализ
Термомеханический анализ
Термогравиметрический анализ
Дифференциальный термический анализ
Диэлектрический термический анализ

Дифференциальная сканирующая калориметрия ( ДСК ) - это термоаналитический метод, в котором разница в количестве тепла, необходимого для повышения температуры образца и эталона, измеряется как функция температуры. И образец, и эталон поддерживают почти при одной и той же температуре на протяжении всего эксперимента. Как правило, температурная программа для анализа DSC разрабатывается таким образом, что температура держателя образца линейно возрастает как функция времени. Контрольный образец должен иметь четко определенную теплоемкость во всем диапазоне температур, который необходимо сканировать.

Этот метод был разработан ES Watson и MJ O'Neill в 1962 году [1] и коммерчески представлен на Питтсбургской конференции 1963 года по аналитической химии и прикладной спектроскопии . Первый адиабатический дифференциальный сканирующий калориметр, который можно было использовать в биохимии, был разработан П.Л. Приваловым и Д.Р. Монаселидзе в 1964 году в Институте физики в Тбилиси , Грузия . [2] Термин DSC был придуман для описания этого прибора, который измеряет энергию напрямую и позволяет точно измерять теплоемкость. [3]

Типы DSC [ править ]

Существует два различных типа DSC: DSC с тепловым потоком, в котором тепловой поток остается постоянным, и DSC с дифференциалом мощности, при котором питание остается постоянным. [ необходима цитата ]

Тепловой поток DSC [ править ]

С помощью ДСК теплового потока изменения теплового потока рассчитываются путем интегрирования кривой ΔT ref . Для такого рода экспериментов образец и контрольный тигель помещают на держатель образца со встроенными датчиками температуры для измерения температуры тиглей. Это устройство находится в духовке с регулируемой температурой. В отличие от этого классического дизайна, отличительным признаком MC-DSC является вертикальная конфигурация планарных датчиков температуры, окружающих планарный нагреватель. Такое расположение позволяет получить очень компактную, легкую конструкцию с низкой теплоемкостью и полную функциональность печи DSC. [4]

Дифференциальная мощность DSC [ править ]

Для этого типа установки, также известного как ДСК с компенсацией мощности , образец и эталонный тигель помещаются в теплоизолированные печи, а не рядом друг с другом в одной печи, как в экспериментах ДСК с тепловым потоком. Затем температура обеих камер регулируется таким образом, чтобы с обеих сторон всегда была одинаковая температура. Затем регистрируется электрическая мощность, необходимая для достижения и сохранения этого состояния, вместо разницы температур двух тиглей. [5]

Обнаружение фазовых переходов [ править ]

Основной принцип, лежащий в основе этого метода, заключается в том, что, когда образец претерпевает физическое преобразование, такое как фазовые переходы , к нему должно поступать больше или меньше тепла, чем эталон, чтобы поддерживать оба при одинаковой температуре. Должно ли поступать к образцу меньше или больше тепла, зависит от того, является ли процесс экзотермическим или эндотермическим . Например, когда твердый образец плавится в жидкость, для повышения его температуры с той же скоростью, что и у эталона, потребуется больше тепла, подводимое к образцу. Это происходит из-за поглощения тепла образцом, когда он претерпевает эндотермический фазовый переход из твердого состояния в жидкость. Точно так же, когда образец подвергается экзотермическим процессам (таким каккристаллизация ) для повышения температуры образца требуется меньше тепла. Наблюдая за разницей в тепловом потоке между образцом и эталоном, дифференциальные сканирующие калориметры могут измерять количество тепла, поглощаемого или выделяемого во время таких переходов. ДСК можно также использовать для наблюдения более тонких физических изменений, таких как стеклование . Он широко используется в промышленных условиях в качестве инструмента контроля качества из-за его применимости для оценки чистоты образцов и изучения отверждения полимеров. [6] [7] [8]

DTA [ править ]

Альтернативный метод, который имеет много общего с ДСК, - это дифференциальный термический анализ (ДТА). В этом методе остается неизменным тепловой поток к образцу и эталону, а не температура. Когда образец и эталон нагреваются одинаково, фазовые изменения и другие термические процессы вызывают разницу в температуре между образцом и эталоном. И DSC, и DTA предоставляют аналогичную информацию. DSC измеряет энергию, необходимую для поддержания одинаковой температуры как эталона, так и образца, тогда как DTA измеряет разницу температур между образцом и эталоном, когда в оба они вводят одинаковое количество энергии. [ необходима цитата ]

Кривые DSC [ править ]

Вверху: схематическая кривая ДСК количества подводимой энергии (y), необходимого для поддержания каждой температуры (x), сканированная в диапазоне температур. Внизу: нормализованные кривые, устанавливающие начальную теплоемкость в качестве эталона. Базовый уровень буфер-буфер (пунктир) и дисперсия белок-буфер (сплошной).
Нормализованные кривые ДСК с использованием базовой линии в качестве эталона (слева) и фракций каждого конформационного состояния (y), существующих при каждой температуре (справа), для белков с двумя состояниями (вверху) и с тремя состояниями (внизу). Обратите внимание на крохотное расширение пика кривой DSC трех состояний белка, которое может показаться или не показаться статистически значимым невооруженным глазом.

Результатом эксперимента DSC является кривая зависимости теплового потока от температуры или времени. Существует два различных соглашения: экзотермические реакции в образце показаны с положительным или отрицательным пиком, в зависимости от типа технологии, использованной в эксперименте. Эта кривая может быть использована для расчета энтальпий переходов . Это делается путем интегрирования пика, соответствующего данному переходу. Можно показать, что энтальпию перехода можно выразить с помощью следующего уравнения:

где - энтальпия перехода, - калориметрическая постоянная, - площадь под кривой. Калориметрическая константа будет варьироваться от прибора к прибору и может быть определена путем анализа хорошо охарактеризованного образца с известными энтальпиями перехода. [7]

Приложения [ править ]

Дифференциальная сканирующая калориметрия может использоваться для измерения ряда характерных свойств образца. С помощью этого метода можно наблюдать слитые и кристаллизации события, а также стеклования температуры Т г . ДСК также можно использовать для изучения окисления , а также других химических реакций. [6] [7] [9]

Стеклование может происходить при повышении температуры аморфного твердого тела. Эти переходы появляются как ступеньки на базовой линии записанного сигнала DSC. Это связано с изменением теплоемкости образца ; формального изменения фазы не происходит. [6] [8]

При повышении температуры аморфное твердое вещество становится менее вязким . В какой-то момент молекулы могут получить достаточно свободы движения, чтобы самопроизвольно принять кристаллическую форму. Это известно как температура кристаллизации ( T c ). Этот переход от аморфного твердого тела к кристаллическому является экзотермическим процессом и приводит к пику сигнала ДСК. При повышении температуры образец в конечном итоге достигает температуры плавления ( T m ). Процесс плавления приводит к появлению эндотермического пика на кривой ДСК. Возможность определять температуры перехода и энтальпии делает ДСК ценным инструментом при производствефазовые диаграммы для различных химических систем. [6]

Дифференциальная сканирующая калориметрия также может использоваться для получения ценной термодинамической информации о белках. Термодинамический анализ белков может выявить важную информацию о глобальной структуре белков и взаимодействии белок / лиганд. Например, многие мутации снижают стабильность белков, в то время как связывание лиганда обычно увеличивает стабильность белков. [10] Используя ДСК, эту стабильность можно измерить, получив значения свободной энергии Гиббса при любой заданной температуре. Это позволяет исследователям сравнивать свободную энергию разворачивания между белком без лиганда и комплексом белок-лиганд или белками дикого типа и мутантными белками. DSC также можно использовать для изучения взаимодействий белок / липид, нуклеотидов, лекарственно-липидных взаимодействий. [11]При изучении денатурации белков с помощью ДСК термическое плавление должно быть, по крайней мере, до некоторой степени обратимым, поскольку термодинамические расчеты основаны на химическом равновесии. [11]

Примеры [ править ]

Этот метод широко используется в целом ряде приложений, как в качестве стандартного теста качества, так и в качестве инструмента исследования. Оборудование легко калибруется, используя, например, легкоплавкий индий при температуре 156,5985 ° C, и это быстрый и надежный метод термического анализа. [ необходима цитата ]

Полимеры [ править ]

Термические переходы в аморфных (А) и полукристаллических (Б) полимерах. При повышении температуры как аморфные, так и полукристаллические полимеры переходят в стеклообразное состояние ( T g ). Аморфные полимеры (A) не демонстрируют других фазовых переходов. Однако полукристаллические полимеры (B) подвергаются кристаллизации и плавлению (при температурах T c и T m соответственно).

ДСК широко используется для исследования полимерных материалов с целью определения их тепловых переходов. Важные термические переходы включают температуру стеклования ( T g ), температуру кристаллизации ( T c ) и температуру плавления ( T m ). Наблюдаемые тепловые переходы можно использовать для сравнения материалов, хотя сами по себе переходы не позволяют однозначно идентифицировать состав. Состав неизвестных материалов может быть завершен с использованием дополнительных методов, таких как ИК-спектроскопия. Температуры плавления и температуры стеклования для большинства полимеров доступны из стандартных сборников, и метод может показатьдеградация полимера из-за снижения ожидаемой температуры плавления. T m зависит от молекулярной массы полимера и термической истории. [ необходима цитата ]

Процентное содержание кристаллов в полимере можно оценить по пикам кристаллизации / плавления на графике ДСК с использованием эталонных значений теплоты плавления, найденных в литературе. [12] ДСК также можно использовать для изучения термического разложения полимеров с использованием такого подхода, как температура / время начала окисления (OOT); тем не менее, пользователь рискует заражением ячейки DSC, что может быть проблематичным. Термогравиметрический анализ (ТГА) может быть более полезным для определения поведения разложения. Примеси в полимерах можно определить, исследуя термограммы на наличие аномальных пиков и пластификаторов.могут быть обнаружены при их характерных точках кипения. Кроме того, изучение второстепенных событий в данных термического анализа при первом нагреве может быть полезным, поскольку эти явно «аномальные пики» могут фактически также отражать термическую историю процесса или хранения материала или физическое старение полимера. Сравнение данных первого и второго нагрева, собранных при одинаковых скоростях нагрева, может позволить аналитику узнать как об истории обработки полимера, так и о свойствах материала. [ необходима цитата ]

Жидкие кристаллы [ править ]

ДСК используется при исследовании жидких кристаллов . Когда некоторые формы материи переходят из твердого состояния в жидкое, они проходят через третье состояние, которое проявляет свойства обеих фаз. Эта анизотропная жидкость известна как жидкокристаллическое или мезоморфное состояние. Используя ДСК, можно наблюдать небольшие изменения энергии, которые происходят при переходе вещества из твердого тела в жидкий кристалл и из жидкого кристалла в изотропную жидкость. [7]

Окислительная стабильность [ править ]

Использование дифференциальной сканирующей калориметрии для изучения устойчивости образцов к окислению обычно требует герметичной камеры для образцов. Его можно использовать для определения времени индукции окисления (OIT) образца. Такие испытания обычно проводятся изотермически (при постоянной температуре) путем изменения атмосферы образца. Сначала образец доводится до желаемой температуры испытания в инертной атмосфере, обычно в азоте . Затем в систему добавляют кислород. Любое происходящее окисление рассматривается как отклонение от базовой линии. Такой анализ можно использовать для определения стабильности и оптимальных условий хранения материала или соединения. [6]

Проверка безопасности [ править ]

DSC представляет собой разумный инструмент для первоначальной проверки безопасности. В этом режиме образец будет помещен в нереактивный тигель (часто из позолоченной или позолоченной стали), который сможет выдерживать давление (обычно до 100 бар ). Затем наличие экзотермического явления можно использовать для оценки устойчивости вещества к нагреванию. Однако из-за сочетания относительно низкой чувствительности, более медленной, чем обычно, скорости сканирования (обычно 2–3 ° C / мин из-за гораздо более тяжелого тигля) и неизвестной энергии активации , необходимо вычесть около 75–100 ° C из начальное начало наблюдаемого экзотерма, чтобы предположитьмаксимальная температура материала. Гораздо более точный набор данных можно получить с помощью адиабатического калориметра , но такой тест может занять 2–3 дня при температуре окружающей среды с шагом 3 ° C за полчаса. [ необходима цитата ]

Анализ наркотиков [ править ]

ДСК широко используется в фармацевтической и полимерной промышленности. Для химика-полимера ДСК - удобный инструмент для изучения процессов отверждения , который позволяет точно настраивать свойства полимера. Сшивание полимерных молекул , которое происходит в процессе отверждения является экзотермической, в результате отрицательного пика на кривой ДСК , которая обычно появляется вскоре после стеклования. [6] [7] [8]

В фармацевтической промышленности необходимо иметь хорошо охарактеризованные лекарственные соединения, чтобы определять параметры обработки. Например, если необходимо доставить лекарство в аморфной форме, желательно обрабатывать лекарство при температурах ниже тех, при которых может происходить кристаллизация. [7]

Общий химический анализ [ править ]

Понижение точки замерзания может использоваться в качестве инструмента анализа чистоты при анализе с помощью дифференциальной сканирующей калориметрии. Это возможно, потому что диапазон температур, в котором плавится смесь соединений, зависит от их относительных количеств. Следовательно, менее чистые соединения будут демонстрировать расширенный пик плавления, который начинается при более низкой температуре, чем чистое соединение. [7] [8]

См. Также [ править ]

  • Химическая термодинамика
  • Калориметрия
  • Эндотермический
  • Экзотермический
  • Криминалистическая инженерия
  • Судебная полимерная инженерия
  • Температура стеклования
  • Фазовые переходы
  • Полимер
  • Калориметрия возмущений давления
  • Анализатор термических и выделенных газов

Ссылки [ править ]

  1. ^ Патент США 3263484 .
  2. ^ Молекулярная биология . 6 . Москва. 1975. С. 7–33.
  3. Перейти ↑ Wunderlich B (1990). Термический анализ . Нью-Йорк: Academic Press. С. 137–140. ISBN 0-12-765605-7.
  4. ^ Миссал Вт, Kita Дж, Wappler Е, F - Гура, Kipka А, Bartnitzek Т, Бехтольда Ж, Щабель Д, Павловски В, Мус R (2010). «Миниатюрный керамический дифференциальный сканирующий калориметр со встроенной печью и тиглем по технологии LTCC». Разработка процедур 5 . Разработка процедур . 5 . Эльзевир. С. 940–943. DOI : 10.1016 / j.proeng.2010.09.263 . ISSN 1877-7058 . 
  5. ^ Höhne G, Hemminger WF, Flammersheim HJ (2003). Дифференциальная сканирующая калориметрия . Springer-Verlag. С. 17 и далее. ISBN 978-3-540-00467-7.
  6. ^ Б с д е е Dean JA (1995). Справочник по аналитической химии . Нью-Йорк: McGraw Hill, Inc., стр. 15.1–15.5. ISBN 0-07-016197-6.
  7. ^ Б с д е е г Pungor E (1995). Практическое руководство по инструментальному анализу . Флорида: Бока-Ратон. С. 181–191.
  8. ^ а б в г Скуг Д.А., Холлер Ф.Дж., Ниман Т. (1998). Принципы инструментального анализа (5-е изд.). Нью-Йорк. С. 805–808. ISBN 0-03-002078-6.
  9. ^ О'Нил MJ (1964). «Анализ сканирующего калориметра с контролируемой температурой». Анальный. Chem . 36 (7): 1238–1245. DOI : 10.1021 / ac60213a020 .
  10. ^ Schön А, Браун Р. Хатчинс Б.М., Фрейре E (декабрь 2013 года). «Анализ связывания лиганда и скрининг по химическому сдвигу денатурации» . Аналитическая биохимия . 443 (1): 52–7. DOI : 10.1016 / j.ab.2013.08.015 . PMC 3809086 . PMID 23994566 .  
  11. ^ a b Чиу MH, Преннер EJ (январь 2011). «Дифференциальная сканирующая калориметрия: бесценный инструмент для детальной термодинамической характеристики макромолекул и их взаимодействий» . Журнал фармации и биологических наук . 3 (1): 39–59. DOI : 10.4103 / 0975-7406.76463 . PMC 3053520 . PMID 21430954 .  
  12. Перейти ↑ Wunderlich B (1980). «Глава 8, Таблица VIII.6». Макромолекулярная физика . 3 .

Дальнейшее чтение [ править ]

  • Бридсон Дж. А. (1999). «Глава 8: Обработка термопластов в расплаве» . Пластмассовые материалы (7-е изд.). Баттерворт-Хайнеманн. п. 161. ISBN. 978-0-08-051408-6.
  • Эзрин М (1996). Руководство по отказам пластмасс: причина и профилактика . Hanser-SPE. ISBN 978-1-56990-184-7.
  • Райт, округ Колумбия (2001). Растрескивание пластмасс под воздействием окружающей среды . РАПРА. ISBN 978-1-85957-064-7.
  • Льюис PR, Gagg C (2010). Кац Э, Халамек Дж (ред.). Судебная полимерная инженерия: почему полимерные продукты не работают . Woodhead / CRC Press. ISBN 978-3-527-33894-8.

Внешние ссылки [ править ]

  • Результатом эксперимента DSC является кривая зависимости теплового потока от температуры или времени.