Термомеханический анализ

Эта статья может быть слишком технической для понимания большинством читателей . Пожалуйста, помогите улучшить его, чтобы он был понятен неспециалистам , не удаляя технических деталей. ( Февраль 2011 г. ) ( Узнайте, как и когда удалить этот шаблон сообщения )

Термомеханический анализ ( ТМА ) - это метод, используемый в термическом анализе , разделе материаловедения, который изучает свойства материалов при их изменении с температурой.

Термомеханический анализ - это одна из дисциплин техники термомеханиометрии (ТМ). ^[1]

Связанные методы и терминология [ править ]

Термомеханометрия - это измерение изменения размеров или механических свойств образца, когда он подвергается температурному режиму. Сопутствующим термоаналитическим методом является термомеханический анализ. Специальным родственным методом является термодилатометрия (TD), измерение изменения размера образца с незначительной силой, действующей на образец, когда он подвергается температурному режиму. Сопутствующим термоаналитическим методом является термодилатометрический анализ (ТДА).

TDA часто называют TMA с нулевой силой. Температурный режим может включать нагрев, охлаждение со скоростью изменения температуры, которая может включать ступенчатые изменения температуры, линейную скорость изменения, модуляцию температуры с заданной частотой и амплитудой, свободный (неконтролируемый) нагрев или охлаждение или поддержание постоянного повышения температуры. . Последовательность температур относительно времени может быть задана заранее (температура запрограммирована) или может контролироваться образцом (управляться сигналом обратной связи из отклика образца).

Термомеханометрия включает несколько вариантов в зависимости от силы и способа ее приложения.

Статическая сила TM (sf-TM) - это когда приложенная сила постоянна; ранее назывался TMA с TD как частный случай нулевой силы.

Динамическая сила TM (df-TM) - это когда сила изменяется, как в случае типичного анализа напряжения-деформации; ранее назывался TMA с термином «динамический», означающим любое изменение переменной во времени, и не путать с динамическим механическим анализом (DMA).

Модулированная сила TM (mf-TM) - это когда сила изменяется с частотой и амплитудой; ранее назывался DMA. Термин «модулированный» - это особый вариант динамического, используемый для согласования с дифференциальной сканирующей калориметрией с модулированной температурой (mt-DSC) и другими ситуациями, когда переменная накладывается циклически. ^[2]

Механический тест [ править ]

Механические испытания направлены на измерение механических свойств материалов с использованием различных геометрических форм испытательных образцов и приспособлений с использованием различных типов зондов.

Желательно, чтобы измерения проводились с минимальным воздействием на измеряемый материал. Некоторые характеристики материала могут быть измерены без искажений, такие как размеры, масса , объем , плотность . Однако измерение механических свойств обычно связано с нарушением измеряемой системы.

Измерение часто отражает объединенный материал и измерительное устройство как систему. Знание структуры может быть получено путем наложения внешнего стимула и измерения отклика материала с помощью подходящего зонда. Внешним стимулом может быть напряжение или деформация , однако при термическом анализе влияние часто оказывается температурой.

Термомеханометрия - это когда к материалу прикладывается напряжение и измеряется результирующая деформация, в то время как материал подвергается контролируемой температурной программе. Самый простой режим ТМ - это когда приложенное напряжение равно нулю. Материал не подвергается механическому воздействию, реакция материала вызывается термическим напряжением, будь то нагрев или охлаждение.

Термомеханометрия с нулевой силой [ править ]

Zero force TM (вариант sf-TM или TD) измеряет реакцию материала на изменения температуры, и основное изменение происходит из-за активации атомных или молекулярных фононов . Повышенные тепловые колебания вызывают тепловое расширение, характеризующееся коэффициентом теплового расширения (КТР), который представляет собой градиент графика изменения размеров в зависимости от температуры.

КТР зависит от тепловых переходов, таких как стеклование . КТР стеклообразного состояния низкое, в то время как при температуре стеклования (Tg) высвобождается повышенная степень молекулярного сегментарного движения, поэтому КТР эластичного состояния высок. Изменения в аморфном полимере могут включать другие тепловые переходы ниже Tg, связанные с короткими молекулярными сегментами, боковыми цепями и разветвлениями. Такие переходы изменяют линейность кривой sf-TM.

Другая релаксация может быть вызвана снятием внутреннего напряжения, возникающего из-за неравновесного состояния стеклообразного аморфного полимера. Такое напряжение называется термическим старением. Другие напряжения могут быть результатом давления формования, ориентации экструзии, температурных градиентов во время затвердевания и внешних напряжений.

Полукристаллические полимеры [ править ]

Полукристаллические полимеры более сложны, чем аморфные полимеры , поскольку кристаллические области перемежаются с аморфными областями. Аморфные области тесно связаны с кристаллами или содержат общие молекулы, поскольку связывающие молекулы имеют меньше степеней свободы, чем объемная аморфная фаза. Эти иммобилизованные аморфные области называются жесткой аморфной фазой. Ожидается, что КТР жесткой аморфной фазы будет ниже, чем КТР объемной аморфной фазы.

Кристаллиты обычно не находятся в равновесии и могут содержать разные полиморфы . Кристаллы перестраиваются во время нагрева, так что они приближаются к равновесному кристаллическому состоянию. Реорганизация кристаллов - это термически активируемый процесс. Может иметь место дальнейшая кристаллизация аморфной фазы. Каждый из этих процессов будет мешать тепловому расширению материала.

Материал может быть смесью, двухфазным блоком или привитым сополимером . Если обе фазы аморфны, то будет наблюдаться две Tg, если материал существует в виде двух фаз. Если демонстрируется одна Tg, то она будет между Tg компонентов, и результирующая Tg, вероятно, будет описываться соотношением, например уравнениями Флори-Фокса или Квэя.

Если один из компонентов является полукристаллическим, результатом будет сложность чистой кристаллической фазы и одной или двух аморфных фаз. Если оба компонента являются полукристаллическими, то морфология будет сложной, поскольку обе кристаллические фазы, вероятно, будут формироваться отдельно, хотя и с влиянием друг на друга.

Перекрестные ссылки [ править ]

Сшивка ограничивает реакцию молекул на изменение температуры, поскольку степень свободы сегментарных движений уменьшается, поскольку молекулы становятся необратимо связанными. Сшивание химически связывает молекулы, в то время как кристалличность и наполнители создают физические ограничения для движения. Механические свойства, полученные в результате испытаний на напряжение-деформацию , используются для расчета плотности сшивки, которая обычно выражается как молярная масса между сшивками (Mc).

Чувствительность ТМА с нулевым напряжением к сшиванию низкая, так как структура получает минимальное нарушение. Чувствительность к сшивкам требует высокого напряжения, так что сегменты между сшивками становятся полностью удлиненными.

Zero force TM будет чувствителен только к изменениям в объеме, которые выражаются как изменение линейного размера материала. Измеренное изменение будет результатом всех процессов, происходящих при изменении температуры. Некоторые процессы будут обратимыми, другие - необратимыми, а третьи зависят от времени. Методология должна быть выбрана так, чтобы наилучшим образом обнаруживать, различать и разрешать наблюдаемое тепловое расширение или сжатие.

Прибору TM необходимо только приложить достаточное усилие, чтобы датчик оставался в контакте с поверхностью образца, но он должен иметь высокую чувствительность к изменению размеров. Эксперимент должен проводиться при скорости изменения температуры, достаточно медленной, чтобы материал во всем приближался к тепловому равновесию . Хотя температура должна быть одинаковой по всему материалу, она не обязательно будет находиться в состоянии теплового равновесия в контексте молекулярной релаксации.

Температура молекул относительно равновесия выражается фиктивной температурой. Фиктивная температура - это температура, при которой нерелаксированные молекулы будут находиться в равновесии.

Экспериментальная термомеханометрия без напряжения [ править ]

TM достаточно для экспериментов с нулевым напряжением, поскольку наложение частоты для создания динамического механического эксперимента не будет иметь никакого эффекта, поскольку нет другого напряжения, кроме номинального контактного напряжения. Материал можно лучше всего охарактеризовать с помощью эксперимента, в котором исходный материал сначала нагревают до требуемой верхней температуры, затем материал следует охладить с той же скоростью, а затем следует второе сканирование нагрева.

Первое сканирование нагрева позволяет измерить материал со всеми его структурными сложностями. Сканирование при охлаждении позволяет измерять материал по мере того, как молекулы теряют подвижность, поэтому он выходит из состояния равновесия и постепенно удаляется от равновесия, когда скорость охлаждения превышает скорость релаксации. Второе сканирование нагревания будет отличаться от первого сканирования нагреванием из-за тепловой релаксации во время первого сканирования и уравновешивания, достигнутого во время сканирования охлаждения. Второе сканирование охлаждения, за которым следует третье сканирование нагрева, может быть выполнено для проверки надежности предыдущих сканирований. Можно использовать разные скорости нагрева и охлаждения для получения различных равновесий. Отжиг при определенных температурах может использоваться для получения различных изотермических релаксации, которую можно измерить с помощью последующего сканирования при нагревании.

Static-force TM [ править ]

Эксперименты sf-TM дублируют эксперименты, которые могут быть выполнены с помощью дифференциальной сканирующей калориметрии (DSC). Ограничением DSC является то, что теплообмен во время процесса или из-за теплоемкости материала нельзя измерить в течение длительного времени или при медленных скоростях нагрева или охлаждения, поскольку конечное количество теплообменовбудут рассредоточены слишком долго, чтобы быть обнаруженными. Ограничение не распространяется на SF-TM, поскольку изменение размеров материала можно измерить в любое время. Ограничение - это практическое время для эксперимента. Выше показано применение нескольких сканирований, чтобы отличить обратимые от необратимых изменений. Шаги термоциклирования и отжига могут быть добавлены для создания сложных термических программ для тестирования различных атрибутов материала по мере того, как о материале становится все больше и больше.

TM с модулированной температурой [ править ]

Модулированная температура TM (mt-TM) была использована в качестве эксперимента, аналогичного эксперименту с модулированной температурой DSC (mtDSC). Принцип mt-TM аналогичен аналогии DSC. Температура регулируется по мере проведения эксперимента ТМ. Некоторые термические процессы обратимы, например истинный КТР, в то время как другие, такие как снятие напряжения, рандомизация ориентации и кристаллизация, необратимы в условиях эксперимента. Условия модуляции должны отличаться от mt-DSC, поскольку образец, испытательная установка и корпус больше, что требует более длительного времени уравновешивания. mt-DSC обычно использует период 60 с, амплитуду 0,5–1,0 ° C и среднюю скорость нагрева или охлаждения 2 ° C · мин-1. MT-TMA может иметь период 1000 с с другими параметрами, подобными mt-DSC. В этих условиях потребуется длительное время сканирования.

Другой эксперимент - изотермическое уравновешивание, при котором материал быстро нагревается до температуры, при которой релаксация может происходить быстрее. В идеальных условиях термическое старение может занять несколько часов и более. Внутренние стрессы могут быстро расслабиться. TM можно использовать для измерения скоростей релаксации и, следовательно, характерных времен для этих событий, при условии, что они находятся в пределах времени практических измерений, доступного для прибора. Температура - это переменная, которую можно изменить, чтобы добиться релаксации в измеримых временных диапазонах.

Таблица 1. Типовые параметры термомеханизма при нулевом напряжении

Статическая силовая термомеханометрия экспериментальная [ править ]

Ползучесть и релаксация напряжений измеряют эластичность , вязкоупругость и вязкость материалов при выбранном напряжении и температуре. Геометрия растяжения является наиболее распространенной для измерения ползучести. Сначала прикладывают небольшое усилие, чтобы образец оставался ровным и прямым. Выбранное напряжение прикладывается быстро и остается постоянным в течение необходимого времени; это может быть 1 час и более. Во время приложения силы эластичность проявляется в мгновенном удлинении или деформации. В течение периода постоянной силы зависящий от времени упругий отклик или вязкоупругость вместе с вязкостным откликом приводят к дальнейшему увеличению деформации. ^{[3] [4]}

Усилие быстро снимается, хотя небольшое усилие выравнивания сохраняется. Время измерения восстановления должно быть в четыре раза больше времени ползучести, поэтому в этом примере время восстановления должно составлять 4 часа. После снятия силы упругий компонент немедленно сжимается. Вязкоупругое восстановление является экспоненциальным, поскольку материал медленно восстанавливает часть ранее приданной деформации ползучести. После восстановления остается постоянное невосстановленное напряжение из-за вязкой составляющей свойств. ^[5]

Анализ данных выполняется с использованием четырехкомпонентной вязкоупругой модели, в которой элементы представлены комбинациями пружин и контрольных точек.. Эксперимент можно повторить, используя другие силы ползучести. Результаты для различных сил после того же времени ползучести могут быть использованы для построения изохронных кривых напряжения-деформации. Эксперимент по ползучести и восстановлению можно повторить при разных температурах. Кривые времени ползучести, измеренные при различных температурах, могут быть расширены с использованием принципа наложения времени-температуры для построения основной кривой ползучести и восстановления, которая расширяет данные до очень длинных и очень коротких времен. Это время было бы непрактично измерять напрямую. Ползучесть при очень длительных периодах времени важна для прогнозирования долгосрочных свойств и срока службы продукта. Дополнительным свойством является релаксация напряжений, когда прикладывается деформация и измеряется соответствующее изменение напряжения. Режим измерения напрямую недоступен для большинства термомеханических приборов.Релаксация напряжений доступна с использованием любых стандартных универсальных испытательных приборов, так как их режим работы - приложение напряжения, в то время как напряжение измеряется.

Экспериментальная силовая динамическая термомеханометрия [ править ]

Эксперименты, в которых сила изменяется со временем, называются термомеханической динамической силовой термомеханометрией (df-TM). Такое использование термина «динамический» отличается от ситуации, когда сила периодически изменяется со временем, обычно в соответствии с синусоидальной зависимостью, где рекомендуется использовать термин «модулируемая». Большинство термомеханических инструментов контролируются силой, то есть они прикладывают силу, а затем измеряют результирующее изменение размеров испытуемого образца. Обычно для измерений напряжения-деформации используется постоянная скорость деформации, но в случае df-TM напряжение будет прикладываться с выбранной скоростью.

Результатом анализа напряжения-деформации является кривая, которая покажет модуль (твердость) или податливость (мягкость, обратную модулю). Модуль - это наклон начального линейного участка кривой напряжения-деформации. Используются различные способы выбора области для вычисления градиента, такие как начальная часть кривой, другой - выбор области, определяемой секущей кривой. Если исследуемый материал является термопластом, можно наблюдать зону текучести и рассчитывать предел текучести (прочность). Хрупкий материал сломается до того, как подастся. Податливый материал будет деформироваться после того, как станет податливым. Когда материал разрушается, рассчитываются напряжение разрыва (предельное напряжение) и деформация разрыва. Площадь под кривой напряжение-деформация - это энергия, необходимая для разрушения (вязкость).

Термомеханические инструменты отличаются тем, что они могут измерять только небольшие изменения линейных размеров (обычно от 1 до 10 мм), поэтому можно измерить характеристики текучести и разрыва для небольших образцов, а также тех, которые не сильно меняют размеры, прежде чем проявить эти свойства.

Целью измерения кривой напряжение-деформация является определение линейной вязкоупругой области (LVR). LVR - это начальная линейная часть кривой напряжение-деформация, где увеличение напряжения сопровождается пропорциональным увеличением деформации, то есть модуль упругости постоянен, а изменение размера обратимо. Знание LVR является необходимым условием для любых экспериментов по термомеханометрии с модулированной силой. Проведению сложных экспериментов должны предшествовать предварительные эксперименты с ограниченным диапазоном переменных, чтобы установить поведение исследуемого материала для выбора дальнейшей конфигурации прибора и рабочих параметров.

Экспериментальная термомеханометрия с модулированной температурой [ править ]

Модулируемые температурные условия - это условия, при которых температура изменяется циклически, например, синусоидально, изотермическим нагревом, изотермическим охлаждением или тепловым охлаждением. Основная температура может повышаться, понижаться или оставаться постоянной. Модулированные температурные условия позволяют разделить данные на реверсивные данные, которые синфазны с изменениями температуры, и нереверсивные данные, которые не совпадают по фазе с изменениями температуры. Sf-TM требуется, поскольку сила должна быть постоянной во время модуляции температуры или, по крайней мере, постоянной для каждого периода модуляции.

Реверсивным свойством является коэффициент теплового расширения . Необратимые свойства - это термическая релаксация, снятие напряжений и морфологические изменения, которые происходят во время нагрева, заставляя материал приближаться к тепловому равновесию. ^[6]

Ссылки [ править ]

• Проф. Роберт А. Шанкс, Термеханометрия полимеров (2009 г.)