Из Википедии, бесплатной энциклопедии
Перейти к навигации Перейти к поиску

Переход стекло-жидкость , или стеклование , представляет собой постепенный и обратимый переход в аморфных материалах (или в аморфных областях внутри полукристаллических материалов) из твердого и относительно хрупкого «стекловидного» состояния в вязкое или каучуковое состояние при повышении температуры. [1] [2] Аморфное твердое тело, которое демонстрирует стеклование, называется стеклом . Обратный переход, достигается за счетом переохлаждения в вязкую жидкости в состояние стекла, называется стеклованием .

Температура стеклования T g материала характеризует диапазон температур, в котором происходит это стеклование. Это всегда ниже , чем температура плавления , Т м , кристаллического состояния вещества, если таковой существует.

Твердые пластмассы, такие как полистирол и поли (метилметакрилат) , используются при температурах значительно ниже их температур стеклования, то есть когда они находятся в стекловидном состоянии. Их значения T g намного выше комнатной температуры, оба около 100 ° C (212 ° F). Каучуковые эластомеры, такие как полиизопрен и полиизобутилен , используются при температуре выше их T g , то есть в каучуковом состоянии, когда они мягкие и гибкие; сшивание препятствует свободному течению их молекул, тем самым придает резине заданную форму при комнатной температуре (в отличие от вязкой жидкости). [3]

Несмотря на изменение физических свойств материала в результате стеклования, этот переход не считается фазовым переходом ; скорее, это явление, охватывающее диапазон температур и определяемое одним из нескольких соглашений. [2] [4] [5] Такие условные обозначения включают , среди прочего, постоянную скорость охлаждения (20 кельвинов в минуту (36 ° F / мин)) [1] и порог вязкости 10 12 Па · с . При охлаждении или нагревании через этот интервал стеклования материал также демонстрирует плавный скачок коэффициента теплового расширения и удельной теплоемкости., причем расположение этих эффектов снова зависит от истории материала. [6] Вопрос о том, лежит ли какой-либо фазовый переход в основе стеклования, является предметом постоянных исследований. [4] [5] [7] [ когда? ]

Определение ИЮПАК
стеклование (в науке о полимерах): процесс, при котором расплав полимера при охлаждении превращается в полимерное стекло или полимерное стекло при нагревании превращается в расплав полимера. [8]

Примечание 1. Явления, происходящие при стекловании полимеров, все еще являются предметом текущих научных исследований и дискуссий. Стеклование представляет собой особенности перехода второго рода, поскольку термические исследования часто показывают, что молярные энергии Гиббса, мольные энтальпии и мольные объемы двух фаз, т. Е. Расплава и стекла, равны, в то время как теплоемкость и экспансивность прерывается. Однако стеклование обычно не рассматривается как термодинамический переход из-за присущих ему трудностей достижения равновесия в полимерном стекле или в полимерном расплаве при температурах, близких к температуре стеклования.

Примечание 2: В случае полимеров конформационные изменения сегментов, обычно состоящих из 10–20 атомов основной цепи, становятся бесконечно медленными ниже температуры стеклования.

Примечание 3: В частично кристаллическом полимере стеклование происходит только в аморфных частях материала.

Примечание 4: определение отличается от определения в исх. [9]

Примечание 5: не рекомендуется использовать обычно используемый термин «стеклование-резина» для стеклования. [10]

Введение [ править ]

Стеклование жидкости в твердое состояние может происходить как при охлаждении, так и при сжатии. [11] Переход включает плавное увеличение вязкости материала на целых 17 порядков в диапазоне температур 500 К без каких-либо заметных изменений в структуре материала. [2] [12] Следствием этого резкого увеличения является стекло, демонстрирующее твердые механические свойства в масштабе времени практического наблюдения. [ требуется пояснение ] Этот переход отличается от перехода к замерзанию или кристаллизации , который является фазовым переходом первого рода вКлассификация Эренфеста и включает в себя неоднородности термодинамических и динамических свойств, таких как объем, энергия и вязкость. Во многих материалах, которые обычно претерпевают переход при замерзании, быстрое охлаждение позволит избежать этого фазового перехода и вместо этого приведет к стеклованию при некоторой более низкой температуре. Другие материалы, такие как многие полимеры , не имеют четко определенного кристаллического состояния и легко образуют стекла даже при очень медленном охлаждении или сжатии. Тенденция материала к образованию стекла при закалке называется стеклообразующей способностью. Эта способность зависит от состава материала и может быть предсказана с помощью теории жесткости . [13]

Ниже диапазона температур перехода стеклообразная структура не релаксирует в соответствии с используемой скоростью охлаждения. Коэффициент расширения стеклообразного состояния примерно эквивалентен таковому кристаллического твердого вещества. Если используются более низкие скорости охлаждения, увеличенное время структурной релаксации (или межмолекулярной перегруппировки) может привести к получению стеклянного изделия с более высокой плотностью. Точно так же путем отжига (и, таким образом, допуская медленную структурную релаксацию) структура стекла со временем приближается к равновесной плотности, соответствующей переохлажденной жидкости при той же температуре. T g находится на пересечении кривой охлаждения (объем в зависимости от температуры) для стеклообразного состояния и переохлажденной жидкости. [2][14] [15] [16] [17] [18]

Конфигурация стекла в этом температурном диапазоне медленно изменяется со временем в сторону равновесной структуры. Принцип минимизации свободной энергии Гиббса обеспечивает термодинамическую движущую силу, необходимую для возможного изменения. При несколько более высоких температурах, чем T g , структура, соответствующая равновесию при любой температуре, достигается довольно быстро. Напротив, при значительно более низких температурах конфигурация стекла остается стабильной в течение все более продолжительных периодов времени.

Таким образом, переход жидкость-стекло не является переходом между состояниями термодинамического равновесия . Широко распространено мнение, что состояние истинного равновесия всегда кристаллическое. Считается, что стекло существует в кинетически заблокированном состоянии, и его энтропия, плотность и т. Д. Зависят от тепловой истории. Следовательно, стеклование - это прежде всего динамическое явление. Время и температура являются взаимозаменяемыми величинами (до некоторой степени) при работе со стеклами, и этот факт часто выражается в принципе суперпозиции времени и температуры . При охлаждении жидкости внутренние степени свободы последовательно выходят из равновесия.. Однако ведутся давние дебаты о том, существует ли лежащий в основе фазовый переход второго рода в гипотетическом пределе бесконечно больших времен релаксации. [ требуется разъяснение ] [6] [19] [20] [21]

В более поздней модели стеклования температура стеклования соответствует температуре, при которой самые большие отверстия между вибрирующими элементами в жидкой матрице становятся меньше, чем наименьшие поперечные сечения элементов или их частей, когда температура понижается. . В результате неустойчивого поступления тепловой энергии в жидкую матрицу, гармоники колебаний постоянно нарушаются, и между элементами создаются временные полости («свободный объем»), количество и размер которых зависят от температуры. Температура стеклования T g0Таким образом определяется фиксированная материальная константа неупорядоченного (некристаллического) состояния, которая зависит только от давления. В результате возрастающей инерции молекулярной матрицы по мере приближения к T g0 установка теплового равновесия последовательно задерживается, так что обычные методы измерения для определения температуры стеклования в принципе дают слишком высокие значения T g . В принципе, тем медленнее скорость изменения температуры устанавливаются во время измерения, тем ближе измеренный Т г значение Т д0 приближается. [22] Такие методы, как динамический механический анализ.может использоваться для измерения температуры стеклования. [23]

Температура перехода T g [ править ]

Определение Т г по дилатометрии .
Измерение T g (температуры в точке A) методом дифференциальной сканирующей калориметрии.

Обратитесь к рисунку в правом верхнем углу, на котором показана зависимость теплоемкости от температуры. В этом контексте T g - это температура, соответствующая точке A на кривой. Линейные участки ниже и выше T g окрашены в зеленый цвет. T g - температура на пересечении красных линий регрессии. [24]

Используются различные рабочие определения температуры стеклования T g , и некоторые из них одобрены как принятые научные стандарты. Тем не менее, все определения произвольны и все дают разные числовые результаты: в лучшем случае значения T g для данного вещества совпадают в пределах нескольких кельвинов. Одно определение относится к вязкости , фиксируя T g на значении 10 13 пуаз (или 10 12 Па · с). Как показывает эксперимент, эта величина близка к температуре отжига многих стекол. [25]

В отличие от вязкости, тепловое расширение , теплоемкость , модуль сдвига и многие другие свойства неорганических стекол показывают относительно внезапные изменения при температуре стеклования. Любой такой шаг или перегиб можно использовать для определения T g . Чтобы сделать это определение воспроизводимым, необходимо указать скорость охлаждения или нагрева.

Наиболее часто используемое определение T g использует выделение энергии при нагревании в дифференциальной сканирующей калориметрии (DSC, см. Рисунок). Обычно образец сначала охлаждают со скоростью 10 К / мин, а затем нагревают с той же скоростью.

Еще одно определение T g использует изгиб в дилатометрии (также известный как тепловое расширение). Здесь обычно используются скорости нагрева 3–5 К / мин (5,4–9,0 ° F / мин). Ниже приведены значения T g, характерные для определенных классов материалов.

Полимеры [ править ]

МатериалТ г (° C)Т г (° F)Коммерческое название
Покрышка резиновая−70-94 [26]
Поливинилиденфторид (ПВДФ)−35−31 [27]
Полипропилен (ПП атактический)−20−4 [28]
Поливинилфторид (ПВФ)−20−4 [27]
Полипропилен (изотактический ПП)032 [28]
Поли-3-гидроксибутират (ПОБ)1559 [28]
Поли (винилацетат) (ПВА)3086 [28]
Полихлортрифторэтилен (ПХТФЭ)45113 [27]
Полиамид (PA)47–60117–140Нейлон-6, х
Полимолочная кислота (PLA)60–65140–149
Полиэтилентерефталат (ПЭТ)70158 [28]
Поли (винилхлорид) (ПВХ)80176 [28]
Поли (виниловый спирт) (ПВА)85185 [28]
Полистирол (ПС)95203 [28]
Поли (метилметакрилат) (атактический PMMA)105221 [28]Оргстекло, Перспекс
Акрилонитрилбутадиенстирол (АБС)105221 [29]
Политетрафторэтилен (PTFE)115239 [30]Тефлон
Поли (карбонат) (ПК)145293 [28]Лексан
Полисульфон185365
Полинорборнен215419 [28]

Сухой нейлон-6 имеет температуру стеклования 47 ° C (117 ° F). [31] Нейлон-6,6 в сухом состоянии имеет температуру стеклования около 70 ° C (158 ° F). [32] [33] В то время как полиэтилен имеет диапазон стеклования от -130 до -80 ° C (от -202 до -112 ° F) [34] Выше приведены только средние значения, поскольку температура стеклования зависит от скорости охлаждения. и молекулярно-массовое распределение и может зависеть от добавок. Для полукристаллического материала, такого как полиэтилен, который на 60–80% кристаллический при комнатной температуре, указанное стеклование относится к тому, что происходит с аморфной частью материала при охлаждении.

Силикаты и другие ковалентные сетевые стекла [ править ]

МатериалТ г (° C)Т г (° F)
Халькогенид GeSbTe150302 [35]
халькогенидной AsGeSeTe245473
ZBLAN фторидное стекло235455
Диоксид теллура280536
Фторалюминат400752
Натриево-известковое стекло520–600968–1 112
Плавленый кварц (приблизительно)1,2002200 [36]

Парадокс Каузмана [ править ]

Разница энтропии между кристаллом и недоохлажденным расплавом

Когда жидкость переохлаждена, разница в энтропии между жидкой и твердой фазами уменьшается. По экстраполировать на теплоемкость переохлажденной жидкости ниже его температуры стеклования , то можно вычислить температуру , при которой разность энтропий становится равной нулю. Эта температура получила название температуры Каузмана . [2]

Если бы жидкость могла быть переохлаждена ниже ее температуры Каузмана, и она действительно показывала бы более низкую энтропию, чем кристаллическая фаза, последствия были бы парадоксальными. Этот парадокс Каузмана был предметом многочисленных споров и многих публикаций с тех пор, как он был впервые выдвинут Вальтером Каузманном в 1948 году. [37] [38]

Одно из решений парадокса Каузмана состоит в том, чтобы сказать, что должен произойти фазовый переход, прежде чем энтропия жидкости уменьшится. В этом сценарии температура перехода известна как калориметрическая идеальная температура стеклования T 0c . С этой точки зрения стеклование - это не просто кинетический эффект, то есть просто результат быстрого охлаждения расплава, но существует термодинамическая основа стеклования. Температура стеклования:

Модель Гиббса-ДиМарцио 1958 года [39] специально предсказывает, что конфигурационная энтропия переохлажденной жидкости исчезает в пределе , когда заканчивается режим существования жидкости, ее микроструктура становится идентичной кристаллу, а кривые их свойств пересекаются в истинной фазе второго порядка. переход. Это никогда не было экспериментально подтверждено из-за сложности реализации достаточно медленной скорости охлаждения, избегая при этом случайной кристаллизации. Модель Адама-Гиббса 1965 года [40] предложила разрешение парадокса Каузмана, согласно которому время релаксации расходится при температуре Каузмана, подразумевая, что невозможно уравновесить метастабильнуюпереохлажденная жидкость здесь. Критическое обсуждение парадокса Каузмана и модели Адама-Гиббса было дано в 2009 году. [41] Данные о нескольких переохлажденных органических жидкостях не подтверждают предсказание Адама-Гиббса о расходящемся времени релаксации при любой конечной температуре, например температуре Каузмана. [42]

Альтернативные разрешения [ править ]

Есть по крайней мере три других возможных решения парадокса Каузмана. Возможно, теплоемкость переохлажденной жидкости вблизи температуры Каузмана плавно уменьшается до меньшего значения. Также может быть, что фазовый переход первого рода в другое жидкое состояние происходит до температуры Каузмана, при этом теплоемкость этого нового состояния меньше, чем теплоемкость, полученная экстраполяцией от более высокой температуры. Наконец, сам Каузманн разрешил энтропийный парадокс, постулировав, что все переохлажденные жидкости должны кристаллизоваться до того, как будет достигнута температура Каузмана.

В конкретных материалах [ править ]

Кремнезем, SiO 2 [ править ]

Кремнезем (химическое соединение SiO 2 ) имеет ряд различных кристаллических форм в дополнение к структуре кварца. Почти все кристаллические формы включают тетраэдрические единицы SiO 4, связанные вместе общими вершинами в различных положениях. Длина связи Si-O варьируется в зависимости от формы кристалла. Например, в α-кварце длина связи составляет 161 пикометр (6,3 × 10 −9 дюймов  ), тогда как в α-тридимите она находится в диапазоне 154–171 пм (6,1 × 10 −9 –6,7 × 10 −9 дюймов). в). Валентный угол Si-O-Si также изменяется от 140 ° в α-тридимите до 144 ° в α-кварце до 180 ° в β-тридимите. Любые отклонения от этих стандартных параметров представляют собой микроструктурные различия или вариации, которые представляют собой подход к аморфному , стекловидному или стекловидному телу . Температура перехода T g в силикатах связана с энергией, необходимой для разрыва и повторного образования ковалентных связей в аморфной (или случайной сетке) решетке ковалентных связей . На T g явно влияет химический состав стекла. Например, добавление таких элементов, как B , Na , K или Ca, ккварцевое стекло , имеющее валентность менее 4, помогает разрушить сетчатую структуру, тем самым снижая T g . В качестве альтернативы P , имеющий валентность 5, помогает укрепить упорядоченную решетку и, таким образом, увеличивает T g . [43] T g прямо пропорциональна прочности связи, например, она зависит от квазиравновесных термодинамических параметров связей, например, от энтальпии H d и энтропии S d конфигураций - разорванных связей: T g = H d / [ S d + Rln [(1- fc ) / f c ] где R - газовая постоянная, а f c - порог перколяции. Для сильных расплавов , таких как Si O 2 порог перколяции в приведенном выше уравнении является универсальным Scher-Zallen критическая плотность в 3-D пространстве , например , F с = 0,15, однако для хрупких материалов пороги просачивания являются зависит от материала и е гр < <1. [44] Энтальпия H d и энтропия S d конфигураций с разорванными связями могут быть найдены из имеющихся экспериментальных данных по вязкости. [45]

Полимеры [ править ]

В полимерах температура стеклования, T g , часто выражается как температура, при которой свободная энергия Гиббса такова, что энергия активации для кооперативного движения примерно 50 элементов полимера превышается [ необходима цитата ] . Это позволяет молекулярным цепочкам скользить друг мимо друга при приложении силы. Из этого определения мы можем видеть, что введение относительно жестких химических групп (таких как бензольные кольца) будет мешать процессу протекания и, следовательно, увеличивать T g . [46]Жесткость термопластов уменьшается из-за этого эффекта (см. Рисунок). Когда температура стекла достигнута, жесткость остается неизменной в течение некоторого времени, то есть на уровне E 2 или около него , пока температура не превысит T m , и материал не расплавится. . Эта область называется резиновым плато.

При глажке ткань нагревается за счет перехода стекло-резина.

Со стороны низких температур модуль сдвига падает на много порядков при температуре стеклования T g . Математическое соотношение на молекулярном уровне для зависящего от температуры модуля сдвига полимерного стекла при приближении к T g снизу было разработано Алессио Закконе и Евгением Терентьевым . [47] Несмотря на то, что модуль сдвига на самом деле не падает до нуля (он падает до гораздо более низкого значения каучукового плато), после установки модуля сдвига на ноль в формуле Закконе-Терентьева, выражение для T g получается который восстанавливает уравнение Флори-Фокса , а также показывает, чтоT g обратно пропорционален коэффициенту теплового расширения в стеклянном состоянии. Эта процедура представляет собой еще один рабочий протокол для определения T g полимерных стекол, отождествляя ее с температурой, при которой модуль сдвига падает на много порядков до каучукообразного плато.

При глажке ткань нагревается через этот переход, так что полимерные цепи становятся подвижными. Тогда вес утюга определяет предпочтительную ориентацию. T g можно значительно снизить добавлением пластификаторов в полимерную матрицу. Более мелкие молекулы пластификатора встраиваются между полимерными цепями, увеличивая расстояние и свободный объем, и позволяя им перемещаться друг за другом даже при более низких температурах. Добавление пластификатора может эффективно контролировать динамику полимерной цепи и доминировать над количеством связанного свободного объема, так что повышенная подвижность концов полимера не очевидна. [48] Добавление нереактивных боковых группк полимеру может также отделить цепи друг от друга, уменьшая T g . Если пластик с некоторыми желательными свойствами имеет слишком высокую T g , его иногда можно объединить с другим в сополимер или композитный материал с T g ниже температуры предполагаемого использования. Обратите внимание, что некоторые пластмассы используются при высоких температурах, например, в автомобильных двигателях, а другие - при низких температурах. [28]

Жесткость в зависимости от температуры

В вязкоупругих материалах наличие жидкоподобного поведения зависит от свойств и, таким образом, зависит от скорости приложенной нагрузки, т. Е. От того, насколько быстро прикладывается сила. В силиконовым игрушке Silly Putty ведет себя совершенно по- разному в зависимости от скорости времени применения силы: притяжение медленно и она течет, действуя как сильно вязкую жидкость; ударь по нему молотком, и он разбивается, действуя как стекло.

При охлаждении резина претерпевает переход жидкость-стекло , который также называют переходом резина-стеклование .

Механика стеклования [ править ]

Основная статья: Витрификация

Молекулярное движение в конденсированных средах может быть представлено в виде ряда Фурье , чей физической интерпретация состоит из суперпозиции из продольных и поперечных волн атомного смещения с различными направлениями и длинами волн. В одноатомных системах эти волны называют флуктуациями плотности . (В многоатомных системах они также могут включать колебания состава .) [49]

Таким образом, тепловое движение в жидкостях можно разложить на элементарные продольные колебания (или акустические фононы ), тогда как поперечные колебания (или поперечные волны) первоначально описывались только в упругих твердых телах, демонстрирующих высокоупорядоченное кристаллическое состояние вещества. Другими словами, простые жидкости не могут поддерживать приложенную силу в виде напряжения сдвига и будут механически деформироваться из-за макроскопической пластической деформации (или вязкого течения). Более того, тот факт, что твердое тело локально деформируется, сохраняя при этом свою жесткость, в то время как жидкость поддается макроскопическомувязкое течение в ответ на приложение приложенной силы сдвига - многие считают, что это механическое различие между ними. [50] [51]

Недостатки этого заключения, однако, были отмечены Френкелем в его пересмотре кинетической теории твердого тела и теории упругости в жидкостях . Этот пересмотр непосредственно следует из непрерывной характеристики вязкоупругого перехода из жидкого состояния в твердое, когда переход не сопровождается кристаллизацией, т.е. переохлажденной вязкой жидкостью . Таким образом, мы видим тесную корреляцию между поперечными акустическими фононами (или поперечными волнами) и появлением жесткости при стекловании , как описано Бартеневым в его механическом описании процесса стеклования. [52] [53]Эта концепция приводит к определению стеклования с точки зрения исчезновения или значительного снижения низкочастотного модуля сдвига, как количественно показано в работе Закконе и Терентьева [47] на примере полимерного стекла. Фактически, модель толчка предусматривает, что энергия активации времени релаксации пропорциональна модулю сдвига высокочастотного плато [2] [54], величина, которая увеличивается при охлаждении, что объясняет повсеместную неаррениусовскую температурную зависимость релаксации. время в стеклообразующих жидкостях.

Скорости продольных акустических фононов в конденсированном веществе непосредственно отвечают за теплопроводность, которая выравнивает разницу температур между сжатыми и расширенными элементами объема. Киттель предположил, что поведение стекол интерпретируется с точки зрения приблизительно постоянной « длины свободного пробега » для решеточных фононов, и что значение длины свободного пробега имеет порядок величины.шкалы беспорядка в молекулярной структуре жидкости или твердого тела. Средние длины свободного пробега тепловых фононов или длины релаксации ряда стеклообразователей были построены в зависимости от температуры стеклования, что указывает на линейную зависимость между ними. Это предложило новый критерий стеклообразования, основанный на величине длины свободного пробега фононов. [55]

Часто предполагалось, что перенос тепла в диэлектрических твердых телах происходит за счет упругих колебаний решетки, и что этот перенос ограничен упругим рассеянием акустических фононов на дефектах решетки (например, случайно расположенных вакансиях). [56] Эти предсказания были подтверждены экспериментами на коммерческих стекол и стекла керамики , где средние длины свободного пробега, по- видимому , ограниченных «внутренней границей рассеяния» в масштабах длины 10-100 микрометров (0.00039-0.00394 в). [57] [58]Связь между этими поперечными волнами и механизмом стеклования была описана несколькими авторами, которые предположили, что возникновение корреляций между такими фононами приводит к ориентационному упорядочению или «замораживанию» локальных сдвиговых напряжений в стеклообразующих жидкостях, в результате чего получается стекло. переход. [59]

Электронная структура [ править ]

Влияние тепловых фононов и их взаимодействие с электронной структурой - тема, которая была соответствующим образом введена при обсуждении сопротивления жидких металлов. Приводится ссылка на теорию плавления Линдемана и высказывается предположение, что падение проводимости при переходе от кристаллического к жидкому состоянию происходит из-за повышенного рассеяния электронов проводимости в результате увеличения амплитуды атомных колебаний . Такие теории локализации применялись для переноса в металлических стеклах , где длина свободного пробегаэлектронов очень мала (порядка межатомного расстояния). [60] [61]

Образование некристаллической формы сплава золото-кремний методом закалки из расплава привело к дальнейшему рассмотрению влияния электронной структуры на способность к образованию стекла на основе свойств металлической связи . [62] [63] [64] [65] [66]

Другая работа указывает на то, что подвижность локализованных электронов увеличивается за счет наличия динамических фононных мод. Одно из претензий к такой модели состоит в том, что если химические связи важны, модели почти свободных электронов не должны применяться. Однако, если модель включает накопление распределения заряда между всеми парами атомов точно так же, как химическая связь (например, кремний, когда полоса просто заполнена электронами), то ее следует применять к твердым телам . [67]

Таким образом, если электропроводность низкая, длина свободного пробега электронов очень мала. Электроны будут чувствительны только к ближнему порядку в стекле, поскольку у них нет возможности рассеяться от атомов, расположенных на больших расстояниях. Поскольку ближний порядок в стеклах и кристаллах подобен, электронные энергии в этих двух состояниях должны быть одинаковыми. Для сплавов с более низким удельным сопротивлением и большей длиной свободного пробега электронов электроны могут начать ощущать [ сомнительно - обсудить ], что существует беспорядокв стекле, и это повысит их энергию и дестабилизирует стекло по отношению к кристаллизации. Таким образом, склонность некоторых сплавов к стеклообразованию может частично объясняться тем фактом, что длина свободного пробега электронов очень мала, так что только ближний порядок когда-либо важен для энергии электронов.

Также утверждалось, что образование стекла в металлических системах связано с «мягкостью» потенциала взаимодействия между разнородными атомами. Некоторые авторы, подчеркивая сильное сходство между локальной структурой стекла и соответствующего кристалла, предполагают, что химическая связь помогает стабилизировать аморфную структуру. [68] [69]

Другие авторы предположили, что электронная структура оказывает влияние на формирование стекла через свойства направленности связей. Таким образом, некристалличность является предпочтительной для элементов с большим количеством полиморфных форм и высокой степенью анизотропии связывания . Кристаллизация становится более маловероятной, поскольку анизотропия связи увеличивается от изотропной металлической до анизотропной металлической связи с ковалентной связью, таким образом предполагая связь между номером группы в периодической таблице и стеклообразующей способностью в элементарных твердых телах . [70]

См. Также [ править ]

  • Переход Гарднера

Ссылки [ править ]

  1. ^ a b ISO 11357-2: Пластмассы - Дифференциальная сканирующая калориметрия - Часть 2: Определение температуры стеклования (1999).
  2. ^ Б с д е е Dyre, Jeppe С. (2006). «Коллоквиум: Стеклование и упругие модели стеклообразующих жидкостей» . Обзоры современной физики . 78 (3): 953–972. Bibcode : 2006RvMP ... 78..953D . DOI : 10.1103 / RevModPhys.78.953 . ISSN  0034-6861 .
  3. ^ «Стеклование» . Учебный центр науки о полимерах. Архивировано из оригинала на 2019-01-15 . Проверено 15 октября 2009 .
  4. ^ а б Дебенедетти, PG; Стиллинджер (2001). «Переохлажденные жидкости и стеклование». Природа . 410 (6825): 259–267. Bibcode : 2001Natur.410..259D . DOI : 10.1038 / 35065704 . PMID 11258381 . S2CID 4404576 .  
  5. ^ a b Энджелл, Калифорния; Ngai, KL; Маккенна, Великобритания; Макмиллан, П.Ф .; Мартин, SW (2000). «Релаксация в стеклообразующих жидкостях и аморфных твердых телах» . Прил. Phys. Ред . 88 (6): 3113–3157. Bibcode : 2000JAP .... 88.3113A . DOI : 10.1063 / 1.1286035 .
  6. ^ a b Zarzycki, J. (1991). Очки и стекловидное состояние . Издательство Кембриджского университета. ISBN 978-0521355827.
  7. ^ Ojovan, MI (2004). «Стеклообразование в аморфном SiO 2 как перколяционный фазовый переход в системе дефектов сетки». Журнал экспериментальной и теоретической физики Letters . 79 (12): 632–634. Bibcode : 2004JETPL..79..632O . DOI : 10.1134 / 1.1790021 . S2CID 124299526 . 
  8. ^ Meille Stefano, V .; Allegra, G .; Гейл Филлип, H .; He, J .; Hess, M .; Jin, J.-I .; Kratochvíl, P .; Морманн, В .; Степто, Р. (2011). «Определения терминов, относящихся к кристаллическим полимерам (Рекомендации ИЮПАК 2011 г.)» (PDF) . Pure Appl Chem . 83 (10): 1831. DOI : 10.1351 / PAC-REC-10-11-13 . S2CID 98823962 .  
  9. ^ ИЮПАК , Сборник химической терминологии , 2-е изд. («Золотая книга») (1997). Исправленная онлайн-версия: (2006–) « стеклование ». DOI : 10,1351 / goldbook.G02640
  10. ^ Hess, M .; Allegra, G .; He, J .; Horie, K .; Kim, J.-S .; Meille Stefano, V .; Метаномски, В .; Moad, G .; Степто Роберт, FT; Vert, M .; Vohlídal, J. (2013). «Глоссарий терминов, относящихся к термическим и термомеханическим свойствам полимеров (Рекомендации ИЮПАК 2013 г.)» (PDF) . Pure Appl Chem . 85 (5): 1017. DOI : 10.1351 / PAC-REC-12-03-02 . S2CID 93268437 .  
  11. ^ Hansen, J.-P .; Макдональд, И.Р. (2007). Теория простых жидкостей . Эльзевир. С. 250–254. ISBN 978-0123705358.
  12. ^ Адам, JL; Чжан, X. (14 февраля 2014 г.). Халькогенидные стекла: получение, свойства и применение . Elsevier Science. п. 94. ISBN 978-0-85709-356-1.
  13. Перейти ↑ Phillips, JC (1979). «Топология ковалентных некристаллических твердых тел I: ближний порядок в халькогенидных сплавах». Журнал некристаллических твердых тел . 34 (2): 153. Bibcode : 1979JNCS ... 34..153P . DOI : 10.1016 / 0022-3093 (79) 90033-4 .
  14. ^ Moynihan, C. et al. (1976) в «Стеклование и природа стеклообразного состояния» , М. Гольдштейн и Р. Симха (ред.), Ann. NY Acad. Sci., Vol. 279. ISBN 0890720533 . 
  15. Перейти ↑ Angell, CA (1988). «Перспектива стеклования». Журнал физики и химии твердого тела . 49 (8): 863–871. Bibcode : 1988JPCS ... 49..863A . DOI : 10.1016 / 0022-3697 (88) 90002-9 .
  16. ^ Ediger, MD; Энджелл, Калифорния; Нагель, Сидней Р. (1996). «Переохлажденные жидкости и стаканы». Журнал физической химии . 100 (31): 13200. DOI : 10.1021 / jp953538d .
  17. Перейти ↑ Angell, CA (1995). «Формирование стекол из жидкостей и биополимеров». Наука . 267 (5206): 1924–35. Bibcode : 1995Sci ... 267.1924A . DOI : 10.1126 / science.267.5206.1924 . PMID 17770101 . S2CID 927260 .  
  18. ^ Стиллинджер, FH (1995). «Топографический вид переохлажденных жидкостей и образования стекла». Наука . 267 (5206): 1935–9. Bibcode : 1995Sci ... 267.1935S . DOI : 10.1126 / science.267.5206.1935 . PMID 17770102 . S2CID 30407650 .  
  19. ^ Немилов С.В. (1994). Термодинамические и кинетические аспекты стекловидного состояния . CRC Press. ISBN 978-0849337826.
  20. ^ Гиббс, JH (1960). Маккензи, JD (ред.). Современные аспекты стекловидного тела . Баттерворт. OCLC 1690554 . 
  21. ^ Охован, Майкл I; Ли, Уильям (Билл) Э (2010). «Связность и стеклование в неупорядоченных оксидных системах». Журнал некристаллических твердых тел . 356 (44–49): 2534. Bibcode : 2010JNCS..356.2534O . DOI : 10.1016 / j.jnoncrysol.2010.05.012 .
  22. ^ Штурм, Карл Гюнтер (2017). «Микроскопически-феноменологическая модель стеклования I. Основы модели (пересмотренная и расширенная версия) (Прежнее название: Микроскопическая модель превращения стекла и молекулярных трансляций в жидкостях I. Основы модели - октябрь 2015 г.)» . DOI : 10,13140 / RG.2.2.19831.73121 . Цитировать журнал требует |journal=( помощь )
  23. ^ "Что такое динамическое механическое тестирование (DMA)?" . 2018.
  24. ^ Измерение Tg очков . Glassproperties.com. Проверено 29 июня 2012.
  25. ^ ИЮПАК , Сборник химической терминологии , 2-е изд. («Золотая книга») (1997). Онлайн-исправленная версия: (2006–) « Температура стеклования ». DOI : 10,1351 / goldbook.G02641
  26. ^ Галимберти, Маурицио; Каприо, Микела; Фино, Луиджи (21 декабря 2001). «Шина, содержащая циклоолефиновый полимер, протекторный браслет и эластомерную композицию, использованные в ней» (опубликовано 07.03.2003). код страны = ЕС, номер патента = WO03053721 Цитировать журнал требует |journal=( помощь )
  27. ^ a b c Ибех, Кристофер С. (2011). ТЕРМОПЛАСТИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ Свойства, методы производства и области применения . CRC Press. С. 491–497. ISBN 978-1-4200-9383-4.
  28. ^ Б с д е е г ч я J K L Вилкес, CE (2005). Справочник по ПВХ . Hanser Verlag. ISBN 978-1-56990-379-7.
  29. ^ АБС . nrri.umn.edu
  30. ^ Николсон, Джон В. (2011). Химия полимеров (4, перераб.). Королевское химическое общество. п. 50. ISBN 9781849733915. Проверено 10 сентября 2013 года .
  31. ^ информация и свойства нейлона-6 . Polymerprocessing.com (15.04.2001). Проверено 29 июня 2012.
  32. Перейти ↑ Jones, A (2014). «Дополнительные материалы для искусственных мышц из лески и швейной нити». Наука . 343 (6173): 868–72. Bibcode : 2014Sci ... 343..868H . DOI : 10.1126 / science.1246906 . PMID 24558156 . S2CID 16577662 .  
  33. ^ Измерение влияния влаги на механические свойства нейлона 66 . Краткое описание приложения TA Instruments для термического анализа TA-133
  34. ^ PCL | Приложения и конечное использование | Полиэтилен . Polyesterconverters.com. Проверено 29 июня 2012.
  35. ^ EPCOS 2007: стеклования и кристаллизация в Фазе Изменение материалы Архивированных 2011-07-26 в Wayback Machine . Проверено 29 июня 2012.
  36. ^ Bucaro, JA (1974). «Высокотемпературное рассеяние Бриллюэна в плавленом кварце». Журнал прикладной физики . 45 (12): 5324–5329. Bibcode : 1974JAP .... 45.5324B . DOI : 10.1063 / 1.1663238 .
  37. ^ Каузманн, Вальтер (1948). «Природа стекловидного состояния и поведение жидкостей при низких температурах». Химические обзоры . 43 (2): 219–256. DOI : 10.1021 / cr60135a002 .
  38. ^ Wolchover, Натали (11 марта 2020). «Идеальное стекло могло бы объяснить, почему стекло вообще существует» . Журнал Quanta . Проверено 3 апреля 2020 .
  39. ^ Гиббс, Джулиан Х .; ДиМарцио, Эдмунд А. (1958). «Природа стеклования и стеклообразного состояния». Журнал химической физики . 28 (3): 373–383. Bibcode : 1958JChPh..28..373G . DOI : 10.1063 / 1.1744141 . ISSN 0021-9606 . 
  40. ^ Адам, Джеральд; Гиббс, Джулиан Х. (1965). «О температурной зависимости свойств кооперативной релаксации в стеклообразующих жидкостях». Журнал химической физики . 43 (1): 139–146. Bibcode : 1965JChPh..43..139A . DOI : 10.1063 / 1.1696442 . ISSN 0021-9606 . 
  41. ^ Dyre, Jeppe C .; Хечшер, Тина; Нисс, Кристин (2009). «Краткая критика модели энтропии Адама – Гиббса». Журнал некристаллических твердых тел . 355 (10–12): 624–627. arXiv : 0901.2104 . Bibcode : 2009JNCS..355..624D . DOI : 10.1016 / j.jnoncrysol.2009.01.039 . S2CID 53051058 . 
  42. ^ Хекшер, Тина; Нильсен, Албена I .; Олсен, Нильс Бойе; Дайр, Джепп К. (2008). «Мало свидетельств динамических расходимостей в сверхвязких молекулярных жидкостях» . Физика природы . 4 (9): 737–741. Bibcode : 2008NatPh ... 4..673H . DOI : 10.1038 / nphys1033 . ISSN 1745-2473 . 
  43. ^ Ojovan MI (2008). «Конфигуроны: термодинамические параметры и изменения симметрии при стекловании» (PDF) . Энтропия . 10 (3): 334–364. Bibcode : 2008Entrp..10..334O . DOI : 10.3390 / e10030334 .
  44. ^ Ojovan, MI (2008). «Конфигуроны: термодинамические параметры и изменения симметрии при стекловании» (PDF) . Энтропия . 10 (3): 334–364. Bibcode : 2008Entrp..10..334O . DOI : 10.3390 / e10030334 .
  45. ^ Охован, Майкл I; Трэвис, Карл П.; Рука, Рассел Дж (2007). «Термодинамические параметры связей в стеклообразных материалах из зависимости вязкости от температуры» (PDF) . Журнал физики: конденсированное вещество . 19 (41): 415107. Bibcode : 2007JPCM ... 19O5107O . DOI : 10.1088 / 0953-8984 / 19/41/415107 . PMID 28192319 .  
  46. ^ Коуи, Дж.М.Г. и Арриги, В., Полимеры: химия и физика современных материалов, 3-е изд. (CRC Press, 2007) ISBN 0748740732 
  47. ^ a b Zaccone, A .; Терентьев, Э. (2013). «Беспорядочное плавление и стеклование в аморфных твердых телах». Письма с физическим обзором . 110 (17): 178002. arXiv : 1212.2020 . Bibcode : 2013PhRvL.110q8002Z . DOI : 10.1103 / PhysRevLett.110.178002 . PMID 23679782 . S2CID 15600577 .   
  48. ^ Capponi, S .; Альварес, Ф .; Racko, D. (2020), "Свободный объем в PVME Polymer-водный раствор", Макромолекулы , 53 (12): 4770-4782, DOI : 10.1021 / acs.macromol.0c00472
  49. ^ Слейтер, JC, Введение в химическую физику (3-е изд., Martindell Press, 2007) ISBN 1178626598 
  50. ^ Родился, Макс (2008). «Об устойчивости кристаллических решеток. I». Математические труды Кембриджского философского общества . 36 (2): 160–172. Bibcode : 1940PCPS ... 36..160B . DOI : 10.1017 / S0305004100017138 .
  51. ^ Родился, Макс (1939). «Термодинамика кристаллов и плавления». Журнал химической физики . 7 (8): 591–603. Полномочный код : 1939JChPh ... 7..591B . DOI : 10.1063 / 1.1750497 .
  52. Перейти ↑ Frenkel, J. (1946). Кинетическая теория жидкостей . Кларендон Пресс, Оксфорд.
  53. ^ Бартенев, GM, Структура и механические свойства неорганических стекол (Wolters - Noordhoof, 1970) ISBN 9001054501 
  54. ^ Dyre, Jeppe C .; Олсен, Нильс Бойе; Кристенсен, Тейдж (1996). «Модель локального упругого расширения для энергий активации вязкого течения стеклообразующих молекулярных жидкостей» . Physical Review B . 53 (5): 2171–2174. Bibcode : 1996PhRvB..53.2171D . DOI : 10.1103 / PhysRevB.53.2171 . ISSN 0163-1829 . PMID 9983702 .  
  55. Перейти ↑ Reynolds, CL Jr. (1979). «Корреляция между длиной свободного пробега низкотемпературных фононов и температурой стеклования в аморфных твердых телах». J. Non-Cryst. Твердые тела . 30 (3): 371. Bibcode : 1979JNCS ... 30..371R . DOI : 10.1016 / 0022-3093 (79) 90174-1 .
  56. ^ Розенбург, HM (1963) Низкотемпературная физика твердого тела . Кларендон Пресс, Оксфорд.
  57. Перейти ↑ Kittel, C. (1946). «Ультразвуковое распространение в жидкостях». J. Chem. Phys . 14 (10): 614. Полномочный код : 1946JChPh..14..614K . DOI : 10.1063 / 1.1724073 . ЛВП : 1721,1 / 5041 .
  58. Перейти ↑ Kittel, C. (1949). «Интерпретация теплопроводности стекол». Phys. Ред . 75 (6): 972. Полномочный код : 1949PhRv ... 75..972K . DOI : 10.1103 / PhysRev.75.972 .
  59. ^ Чен, Шао-Пин; Егами, Т .; Витек В. (1985). «Ориентационное упорядочение локальных касательных напряжений в жидкостях: фазовый переход?». Журнал некристаллических твердых тел . 75 (1–3): 449. Bibcode : 1985JNCS ... 75..449C . DOI : 10.1016 / 0022-3093 (85) 90256-X .
  60. Перейти ↑ Mott, NF (1934). «Сопротивление жидких металлов» . Труды Королевского общества А . 146 (857): 465. Bibcode : 1934RSPSA.146..465M . DOI : 10.1098 / rspa.1934.0166 .
  61. Перейти ↑ Lindemann, C. (1911). «О расчете собственных частот молекул». Phys. Z . 11 : 609.
  62. ^ Klement, W .; Willens, RH; Duwez, POL (1960). «Некристаллическая структура в затвердевших сплавах золото – кремний». Природа . 187 (4740): 869. Bibcode : 1960Natur.187..869K . DOI : 10.1038 / 187869b0 . S2CID 4203025 . 
  63. ^ Duwez, Pol; Willens, RH; Клемент, В. (1960). «Непрерывный ряд метастабильных твердых растворов в сплавах серебро-медь» (PDF) . Журнал прикладной физики . 31 (6): 1136. Bibcode : 1960JAP .... 31.1136D . DOI : 10.1063 / 1.1735777 .
  64. ^ Duwez, Pol; Willens, RH; Клемент, В. (1960). «Метастабильные электронные соединения в сплавах Ag-Ge» (PDF) . Журнал прикладной физики . 31 (6): 1137. Bibcode : 1960JAP .... 31.1137D . DOI : 10.1063 / 1.1735778 .
  65. ^ Чаудхари, P; Тернбулл, Д. (1978). «Структура и свойства металлических стекол». Наука . 199 (4324): 11–21. Bibcode : 1978Sci ... 199 ... 11C . DOI : 10.1126 / science.199.4324.11 . PMID 17841932 . S2CID 7786426 .  
  66. Перейти ↑ Chen, JS (1980). «Стекловидные металлы». Отчеты о достижениях физики . 43 (4): 353. Bibcode : 1980RPPh ... 43..353C . DOI : 10.1088 / 0034-4885 / 43/4/001 .
  67. ^ Jonson, M .; Гирвин, С.М. (1979). «Электрон-фононная динамика и аномалии переноса в случайных металлических сплавах». Phys. Rev. Lett . 43 (19): 1447. Bibcode : 1979PhRvL..43.1447J . DOI : 10.1103 / PhysRevLett.43.1447 .
  68. ^ Тернбулл, Д. (1974). «Аморфное твердое образование и поведение межузельного раствора в системе металлических сплавов». J. Phys. C . 35 (C4): C4–1. CiteSeerX 10.1.1.596.7462 . DOI : 10,1051 / jphyscol: 1974401 . 
  69. ^ Чен, HS; Парк, Б.К. (1973). «Роль химической связи в металлических стеклах». Acta Metall . 21 (4): 395. DOI : 10.1016 / 0001-6160 (73) 90196-X .
  70. ^ Wang, R .; Мерц, Д. (1977). «Полиморфная связь и термическая стабильность элементарных некристаллических твердых тел». Physica Status Solidi . 39 (2): 697. Bibcode : 1977PSSAR..39..697W . DOI : 10.1002 / pssa.2210390240 .

Внешние ссылки [ править ]

  • Хрупкость
  • VFT Eqn.
  • Полимеры I
  • Полимеры II
  • Энджелл: водные среды
  • Пакет преподавания и обучения DoITPoMS - "Стекловидный переход в полимерах"