Динамический механический анализ

Динамический механический анализ
Другие техники
Акроним	DMA
Классификация	Термический анализ
Связанный	Изотермическая калориметрия титрования Динамический механический анализ Термомеханический анализ Термогравиметрический анализ Дифференциальный термический анализ Диэлектрический термический анализ

Динамический механический анализ (сокращенно DMA ) - это метод, используемый для изучения и определения характеристик материалов. Это наиболее полезно для изучения вязкоупругого поведения полимеров . Применяется синусоидальное напряжение и измеряется деформация материала, что позволяет определить комплексный модуль. Температура образца или частота напряжения часто меняются, что приводит к изменениям комплексного модуля; Этот подход может быть использован для обнаружения стеклования температуры ^[1] материала, а также для идентификации переходов , соответствующих других молекулярных движений.

Теория [ править ]

Вязкоупругие свойства материалов [ править ]

Рисунок 1. Типичный тестер прямого доступа к памяти с захватами для удержания образца и климатической камерой для обеспечения различных температурных условий. Образец устанавливается на захватах, и камера окружающей среды может сдвигаться, чтобы закрыть образец.

Полимеры, состоящие из длинных молекулярных цепочек, обладают уникальными вязкоупругими свойствами, которые сочетают в себе характеристики упругих твердых тел и ньютоновских жидкостей . Классическая теория упругости описывает механические свойства упругого твердого тела, где напряжение пропорционально деформации при малых деформациях. Такая реакция на напряжение не зависит от скорости деформации . Классическая теория гидродинамики описывает свойства вязкой жидкости, для которой реакция на напряжение зависит от скорости деформации. ^[2] Это твердое и жидкое поведение полимеров может быть смоделировано механически с помощью комбинации пружин и дроссельных заслонок. ^[3]

Динамические модули полимеров [ править ]

Вязкоупругие свойства полимера изучаются с помощью динамического механического анализа, при котором к материалу прикладывается синусоидальная сила (напряжение σ) и измеряется результирующее смещение (деформация). Для идеально эластичного твердого тела результирующая деформация и напряжение будут идеально совпадать по фазе. Для чисто вязкой жидкости фазовая задержка деформации по отношению к напряжению будет составлять 90 градусов. ^[4] Вязкоупругие полимеры обладают промежуточными характеристиками, когда во время испытаний прямого доступа к памяти возникает некоторое отставание по фазе . ^[4] Когда прикладывается деформация, а напряжение отстает, выполняются следующие уравнения: ^[4]

Стресс: ^[4] ${\ Displaystyle \ сигма = \ сигма _ {0} \ грех (т \ омега + \ дельта) \,}$
Штамм: ${\ displaystyle \ varepsilon = \ varepsilon _ {0} \ sin (т \ omega)}$

где

{\ displaystyle \ omega}

- частота колебаний деформации,

{\ displaystyle t}

время,

{\ displaystyle \ delta}

фазовое отставание между напряжением и деформацией.

Рассмотрим чисто упругий случай, когда напряжение пропорционально деформации. У нас есть
${\ displaystyle \ sigma (t) = E \ epsilon (t) \ подразумевает \ sigma _ {0} \ sin {(\ omega t + \ delta)} = E \ epsilon _ {0} \ sin {\ omega t} \ подразумевает \ delta = 0}$

Теперь для чисто вязкого случая, когда напряжение пропорционально скорости деформации .
${\ displaystyle \ sigma (t) = K {\ frac {d \ epsilon} {dt}} \ подразумевает \ sigma _ {0} \ sin {(\ omega t + \ delta)} = K \ epsilon _ {0} \ omega \ cos {\ omega t} \ подразумевает \ delta = {\ frac {\ pi} {2}}}$

Модуль накопления измеряет накопленную энергию, представляющую упругую часть, а модуль потерь измеряет энергию, рассеиваемую в виде тепла, представляющую вязкую часть. ^[4] Модули накопления при растяжении и потерь определяются следующим образом:

Модуль упругости: ${\ displaystyle E '= {\ frac {\ sigma _ {0}} {\ varepsilon _ {0}}} \ cos \ delta}$
Модуль потерь: ${\ Displaystyle E '' = {\ гидроразрыва {\ sigma _ {0}} {\ varepsilon _ {0}}} \ sin \ delta}$
Угол фазы: ${\ displaystyle \ delta = \ arctan {\ frac {E ''} {E '}}}$

Аналогичным образом мы также определяем модули накопления и потерь при сдвиге , и . ${\ displaystyle G '}$ ${\ displaystyle G ''}$

Сложные переменные могут быть использованы для выражения модулей и следующим образом : ${\ displaystyle E ^ {*}}$ ${\ Displaystyle G ^ {*}}$

E^{*}=E'+iE''\,

G^{*}=G'+iG''\,

где

{i}^{2}=-1\,

Вывод динамических модулей [ править ]

Напряжение сдвига конечного элемента в одном направлении может быть выражено с помощью модуля релаксации и скорости деформации, интегрированных за все прошлые времена до текущего времени . Со скоростью деформации и замещением получается . Применение тригонометрической теоремы сложения приводит к выражению $\sigma (t)=\int _{-\infty }^{t}G(t-t'){\dot {\gamma }}(t')dt'$ $G(t-t')$ $t'$ $t$ ${\dot {\gamma (t)}}=\omega \cdot \gamma _{0}\cdot \cos(\omega t)$ $\xi (t')=t-t'=s$ $\sigma (t)=\int _{\xi (-\infty )=t-(-\infty )}^{\xi (t)=t-t}G(s)\omega \gamma _{0}\cdot \cos(\omega (t-s))(-ds)=\gamma _{0}\int _{0}^{\infty }\omega G(s)\cos(\omega (t-s))ds$ $\cos(x\pm y)=\cos(x)\cos(y)\mp \sin(x)\sin(y)$

{\frac {\sigma (t)}{\gamma (t)}}=\underbrace {[\omega \int _{o}^{\infty }G(s)\sin(\omega s)ds]} _{{\text{shear storage modulus }}G'}\sin(\omega t)+\underbrace {[\omega \int _{o}^{\infty }G(s)\cos(\omega s)ds]} _{{\text{shear loss modulus }}G''}\cos(\omega t).\,

со сходящимися интегралами, если для , которые зависят от частоты, но не от времени. Расширение с тригонометрическим тождеством приводит к $G(s)\rightarrow 0$ $s\rightarrow \infty$ $\sigma (t)=\sigma _{0}\cdot \sin(\omega \cdot t+\Delta \varphi )$ $\sin(x\pm y)=\sin(x)\cdot \cos(y)\pm \cos(x)\cdot \sin(y)$

{\frac {\sigma (t)}{\gamma (t)}}=\underbrace {{\frac {\sigma _{0}}{\gamma _{0}}}\cdot \cos(\Delta \varphi )} _{G'}\cdot \sin(\omega \cdot t)+\underbrace {{\frac {\sigma _{0}}{\gamma _{0}}}\cdot \sin(\Delta \varphi )} _{G''}\cdot \cos(\omega \cdot t)\,

.

Сравнение двух уравнений приводит к определению и . ^[5] ${\frac {\sigma (t)}{\gamma (t)}}$ $G'$ $G''$

Приложения [ править ]

Измерение температуры стеклования [ править ]

Одним из важных приложений прямого доступа к памяти является измерение температуры стеклования полимеров. Аморфные полимеры имеют разные температуры стеклования, выше которых материал будет иметь эластичные свойства, а не стекловидность, и жесткость материала резко упадет вместе со снижением его вязкости. При стекловании модуль накопления резко уменьшается, а модуль потерь достигает максимума. DMA с динамической температурой часто используется для характеристики температуры стеклования материала.

Рисунок 2. Типичная термограмма DMA аморфного термопласта (поликарбоната). Модуль упругости (E '), модуль потерь (E' ') и коэффициент потерь tan (дельта) нанесены на график как функция температуры. Температура стеклования поликарбоната составила около 151 ° C (оценка в соответствии с ISO 6721-11).

Полимерный состав [ править ]

Изменение состава мономеров и сшивки может добавить или изменить функциональность полимера, что может изменить результаты, полученные от DMA. Пример таких изменений можно увидеть при смешивании этилен-пропилендиенового мономера (EPDM) со стирол-бутадиеновым каучуком (SBR) и различными системами сшивания или отверждения. Наир и др. сокращенно «смеси» обозначают E ₀ S, E ₂₀ S и т.д., где E ₀ S означает массовый процент EPDM в смеси, а S обозначает серу в качестве отвердителя. ^[6]

Увеличение количества SBR в смеси снижает модуль упругости из-за межмолекулярных и внутримолекулярных взаимодействий, которые могут изменять физическое состояние полимера. В стеклообразной области EPDM показывает самый высокий модуль упругости из-за более сильных межмолекулярных взаимодействий (SBR имеет больше стерических препятствий, что делает его менее кристаллическим). В каучуковой области SBR показывает самый высокий модуль упругости, обусловленный его способностью сопротивляться межмолекулярному проскальзыванию. ^[6]

По сравнению с серой, более высокий модуль накопления имел место для смесей, отвержденных дикумилпероксидом (DCP) из-за относительной прочности связей CC и CS.

Включение усиливающих наполнителей в полимерные смеси также увеличивает динамический модуль упругости за счет ограничения высоты пика тангенса угла потерь.

ДМА также можно использовать для эффективной оценки смешиваемости полимеров. Смесь E ₄₀ S имела гораздо более широкий переход с уступом вместо крутого спада на графике динамического модуля упругости при различных соотношениях смеси, что указывает на то, что есть области, которые не являются однородными. ^[6]

Инструменты [ править ]

Рисунок 3. Общая схема инструмента прямого доступа к памяти.

Аппаратура прямого доступа к памяти состоит из датчика смещения, такого как линейный переменный дифференциальный трансформатор , который измеряет изменение напряжения в результате движения измерительного зонда через магнитный сердечник, систему контроля температуры или печь, приводной двигатель (линейный двигатель для нагружения зонда, который обеспечивает нагрузку для приложенной силы), опору приводного вала и систему направления, действующую как направляющую для силы от двигателя к образцу, и зажимы для образцов, чтобы удерживать тестируемый образец. В зависимости от того, что измеряется, образцы будут готовиться и обрабатываться по-разному. Общая схема основных компонентов инструмента прямого доступа к памяти показана на рисунке 3. ^[7]

Типы анализаторов [ править ]

В настоящее время используются два основных типа анализаторов прямого доступа к памяти: анализаторы принудительного резонанса и анализаторы свободного резонанса. Анализаторы свободного резонанса измеряют свободные колебания демпфирования испытуемого образца путем подвешивания и качания образца. Ограничение для анализаторов свободного резонанса состоит в том, что они ограничиваются образцами стержневой или прямоугольной формы, но также применимы образцы, которые можно ткать / плести. Анализаторы принудительного резонанса являются наиболее распространенным типом анализаторов, доступных сегодня в приборостроении. Эти типы анализаторов заставляют образец колебаться с определенной частотой и надежны для выполнения температурной развертки.

Рисунок 4. Крутильные и осевые движения.

Анализаторы предназначены для контроля как напряжения (силы), так и деформации (смещения). При контроле деформации зонд смещается, и результирующее напряжение образца измеряется с помощью датчика баланса сил, в котором используются разные валы. К преимуществам управления деформацией относится лучший кратковременный отклик для материалов с низкой вязкостью, а эксперименты по релаксации напряжений проводятся с относительной легкостью. При контроле напряжения к образцу прикладывается заданная сила, и можно изменять несколько других экспериментальных условий (температура, частота или время). Контроль напряжения обычно дешевле, чем контроль деформации, потому что нужен только один вал, но это также затрудняет его использование.Некоторые преимущества контроля напряжения включают тот факт, что структура образца с меньшей вероятностью будет разрушена, и более длительное время релаксации / более длительные исследования ползучести могут быть выполнены с гораздо большей легкостью. Недостатком характеристики материалов с низкой вязкостью является кратковременная реакция, ограниченная:инерция . Анализаторы контроля напряжения и деформации дают примерно одинаковые результаты, если характеристики находятся в пределах линейной области рассматриваемого полимера. Однако контроль напряжения дает более реалистичную реакцию, поскольку полимеры имеют тенденцию сопротивляться нагрузке. ^[8]

Напряжение и деформация могут быть приложены с помощью крутильных или осевых анализаторов. Анализаторы крутильных колебаний в основном используются для жидкостей или расплавов, но также могут быть применены для некоторых твердых образцов, поскольку сила прикладывается в виде скручивающего движения. Прибор может проводить эксперименты по восстановлению ползучести, релаксации напряжений и напряжений-деформаций. Осевые анализаторы используются для твердых или полутвердых материалов. Он может проводить испытания на изгиб, растяжение и сжатие (при желании даже образцы на сдвиг и жидкие образцы). Эти анализаторы могут тестировать материалы с более высоким модулем упругости, чем анализаторы крутильных колебаний. Прибор может выполнять термомеханический анализ (ТМА) в дополнение к экспериментам, которые могут проводить анализаторы крутильных колебаний. На рисунке 4 показана общая разница между двумя приложениями напряжения и деформации. ^[8]

Изменение геометрии образца и приспособлений может сделать анализаторы напряжений и деформаций практически безразличными друг к другу, за исключением крайних концов фаз образца, то есть действительно жидких или твердых материалов. Общие геометрические формы и приспособления для осевых анализаторов включают трехточечный и четырехточечный изгиб, двойной и одинарный консоль, параллельную пластину и варианты, объемные, растягивающие / растягивающие и сдвиговые пластины и сэндвичи. Геометрии и приспособления для анализаторов крутильных колебаний состоят из параллельных пластин, конуса и пластины, куэта, а также торсионной балки и оплетки. Чтобы использовать прямой доступ к памяти для характеристики материалов, необходимо обратить внимание на тот факт, что небольшие изменения размеров могут также привести к большим неточностям в определенных тестах. Инерционный и сдвиговый нагрев могут повлиять на результаты работы анализаторов принудительного или свободного резонанса, особенно в пробах жидкости. ^[8]

Режимы тестирования [ править ]

Для исследования вязкоупругих свойств полимеров можно использовать два основных режима испытаний: испытания с разверткой по температуре и с разверткой по частоте. Третий, менее изучаемый режим испытаний - это динамическое испытание на нагрузку и деформацию.

Температурная развертка [ править ]

Обычный метод испытаний включает измерение комплексного модуля упругости при низкой постоянной частоте при изменении температуры образца. Выраженный пик появляется при температуре стеклования полимера. Также могут наблюдаться вторичные переходы, которые можно объяснить зависимой от температуры активацией широкого спектра цепных движений. ^[9] В полукристаллических полимерах можно наблюдать отдельные переходы для кристаллических и аморфных участков. Точно так же множественные переходы часто встречаются в смесях полимеров. $\tan(\delta )$

Например, смеси поликарбоната и поли ( акрилонитрил-бутадиен-стирол ) были изучены с целью разработки материала на основе поликарбоната без склонности поликарбоната к хрупкому разрушению . ДМА смесей с динамической температурой показал два сильных перехода, совпадающих с температурами стеклования ПК и ПАБС, что согласуется с выводом о том, что эти два полимера не смешивались. ^[10]

Частотная развертка [ править ]

Рис. 5. Тест с разверткой частоты на поликарбонате при комнатной температуре (25 ° C). Модуль упругости (E ') и модуль потерь (E' ') наносили на график в зависимости от частоты. Увеличение частоты «замораживает» движения цепи, и наблюдается более жесткое поведение.

Образец можно выдерживать при фиксированной температуре и тестировать с различной частотой. Пики в и в E '' относительно частоты могут быть связаны со стеклованием, которое соответствует способности цепочек проходить друг мимо друга. Обратите внимание, что это означает, что стеклование зависит не только от температуры, но и от скорости деформации. Также могут наблюдаться вторичные переходы. $\tan(\delta )$

Модель Максвелла обеспечивает удобное, если не строго точное, описание вязкоупругих материалов. Применение синусоидального напряжения к модели Максвелла дает: где - время релаксации Максвелла. Таким образом, на частоте наблюдается пик E '' . ^[9] Настоящий полимер может иметь несколько различных времен релаксации, связанных с различными молекулярными движениями. $E''={\frac {E\tau _{0}\omega }{\tau _{0}^{2}\omega ^{2}+1}},$ $\tau _{0}=\eta /E$ $1/\tau _{0}$

Исследования динамического напряжения и деформации [ править ]

Постепенно увеличивая амплитуду колебаний, можно проводить динамическое измерение напряжения и деформации. Изменение модулей накопления и потерь с увеличением напряжения может использоваться для характеристики материалов и для определения верхней границы линейного режима напряжения-деформации материала. ^[8]

Комбинированная развертка [ править ]

Поскольку стеклование и вторичные переходы наблюдаются как в частотных исследованиях, так и в исследованиях температуры, есть интерес к многомерным исследованиям, в которых колебания температуры проводятся на различных частотах или частотные колебания проводятся при различных температурах. Такого рода исследования дают богатую характеристику материала и могут предоставить информацию о природе молекулярного движения, ответственного за переход.

Например, исследования полистирола (T _g ≈110 ° C) отметили вторичный переход вблизи комнатной температуры. Температурно-частотные исследования показали, что температура перехода в значительной степени не зависит от частоты, предполагая, что этот переход является результатом движения небольшого числа атомов; было высказано предположение, что это результат вращения фенильной группы вокруг основной цепи. ^[9]

См. Также [ править ]

Материал Максвелла
Стандартный линейный твердый материал
Термомеханический анализ
Диэлектрический термический анализ
Суперпозиция время-температура
Электроактивные полимеры

Ссылки [ править ]

^ "Что такое динамический механический анализ (DMA)?" . Проверено 1 октября 2018 . CS1 maint: discouraged parameter (link)
Перейти ↑ Ferry, JD (1980). Вязкоупругие свойства полимеров (3-е изд.). Вайли.
Перейти ↑ Ferry, JD (1991). «Некоторые размышления о раннем развитии полимерной динамики: вязкоупругость, диэлектрическая дисперсия и самодиффузия». Макромолекулы . 24 (19): 5237–5245. Bibcode : 1991MaMol..24.5237F . DOI : 10.1021 / ma00019a001 .
^ a b c d e Мейерс, Массачусетс; Чавла К.К. (1999). Механическое поведение материалов . Прентис-Холл.
^ Ферри, JD; Майерс, Генри S (1961). Вязкоупругие свойства полимеров . 108 . Электрохимическое общество.
^ а б в Наир, TM; Кумаран, MG; Unnikrishnan, G .; Пиллаи, В.Б. (2009). «Динамический механический анализ смесей этилен-пропилен-диенового мономерного каучука и бутадиен-стирольного каучука». Журнал прикладной науки о полимерах . 112 : 72–81. DOI : 10.1002 / app.29367 .
^ "DMA" . Архивировано из оригинала на 2010-06-10 . Проверено 2 февраля 2010 . CS1 maint: discouraged parameter (link)
^ a b c d Menard, Кевин П. (1999). «4». Динамический механический анализ: практическое введение . CRC Press. ISBN 0-8493-8688-8.
^ a b c Янг, RJ; П.А. Ловелл (1991). Введение в полимеры (2-е изд.). Нельсон Торнс.
^ J. Màs; и другие. (2002). «Динамические механические свойства поликарбоната и смесей сополимеров акрилонитрил-бутадиен-стирол». Журнал прикладной науки о полимерах . 83 (7): 1507–1516. DOI : 10.1002 / app.10043 .

Внешние ссылки [ править ]

Динамический механический анализ Проверено 21 мая 2019 г.

[1] "Что такое динамический механический анализ (DMA)?" . Проверено 1 октября 2018 . CS1 maint: discouraged parameter (link)

[Ferry1980-2] Перейти ↑ Ferry, JD (1980). Вязкоупругие свойства полимеров (3-е изд.). Вайли.

[Ferry1991-3] Перейти ↑ Ferry, JD (1991). «Некоторые размышления о раннем развитии полимерной динамики: вязкоупругость, диэлектрическая дисперсия и самодиффузия». Макромолекулы . 24 (19): 5237–5245. Bibcode : 1991MaMol..24.5237F . DOI : 10.1021 / ma00019a001 .

[Meyers1999-4] Мейерс, Массачусетс; Чавла К.К. (1999). Механическое поведение материалов . Прентис-Холл.

[Ferry-5] Ферри, JD; Майерс, Генри S (1961). Вязкоупругие свойства полимеров . 108 . Электрохимическое общество.

[Nair-6] а б в Наир, TM; Кумаран, MG; Unnikrishnan, G .; Пиллаи, В.Б. (2009). «Динамический механический анализ смесей этилен-пропилен-диенового мономерного каучука и бутадиен-стирольного каучука». Журнал прикладной науки о полимерах . 112 : 72–81. DOI : 10.1002 / app.29367 .

[7] "DMA" . Архивировано из оригинала на 2010-06-10 . Проверено 2 февраля 2010 . CS1 maint: discouraged parameter (link)

[book-8] Menard, Кевин П. (1999). «4». Динамический механический анализ: практическое введение . CRC Press. ISBN 0-8493-8688-8.

[Young-9] Янг, RJ; П.А. Ловелл (1991). Введение в полимеры (2-е изд.). Нельсон Торнс.

[Mas-10] J. Màs; и другие. (2002). «Динамические механические свойства поликарбоната и смесей сополимеров акрилонитрил-бутадиен-стирол». Журнал прикладной науки о полимерах . 83 (7): 1507–1516. DOI : 10.1002 / app.10043 .

[1]