Из Википедии, бесплатной энциклопедии
Перейти к навигации Перейти к поиску

Гипотетическое динамическое рассеяние света двух образцов: более крупные частицы вверху и более мелкие частицы внизу

Динамическое рассеяние света ( DLS ) - это метод в физике, который можно использовать для определения профиля распределения по размерам мелких частиц в суспензии или полимеров в растворе . [1] В рамках DLS временные флуктуации обычно анализируются с помощью функции автокорреляции интенсивности или фотонной автокорреляции (также известной как фотонная корреляционная спектроскопия или квазиупругое рассеяние света.). При анализе во временной области автокорреляционная функция (ACF) обычно затухает, начиная с нулевого времени задержки, а более быстрая динамика из-за более мелких частиц приводит к более быстрой декорреляции рассеянного следа интенсивности. Было показано, что ACF интенсивности является преобразованием Фурье спектра мощности , и поэтому измерения DLS могут быть одинаково хорошо выполнены в спектральной области. [2] [3] DLS также можно использовать для исследования поведения сложных жидкостей, таких как концентрированные растворы полимеров.

Настройка [ править ]

Источник монохроматического света, обычно лазер, проходит через поляризатор в образец. Затем рассеянный свет проходит через второй поляризатор, где он собирается фотоумножителем, и полученное изображение проецируется на экран. Это известно как пятнистый узор (рис. 1). [4]

Рисунок 1. Типичный спекл-узор.

На все молекулы в растворе попадает свет, и все молекулы рассеивают свет во всех направлениях. Дифрагированный свет от всех молекул может либо конструктивно интерферировать (светлые области), либо деструктивно (темные области). Этот процесс повторяется через короткие промежутки времени, и результирующий набор спекл-паттернов анализируется автокоррелятором, который сравнивает интенсивность света в каждой точке с течением времени. Поляризаторы могут иметь две геометрические конфигурации. Один из них - это вертикальная / вертикальная (VV) геометрия, где второй поляризатор пропускает свет в том же направлении, что и основной поляризатор. В вертикальной / горизонтальной (VH) геометрии второй поляризатор пропускает свет, идущий не в том же направлении, что и падающий свет.

Описание [ править ]

Когда свет попадает на мелкие частицы, свет рассеивается во всех направлениях ( рэлеевское рассеяние ) до тех пор, пока частицы малы по сравнению с длиной волны (ниже 250 нм ). Даже если источником света является лазер , то есть монохроматический и когерентный , интенсивность рассеяния со временем колеблется. Это колебание происходит из-за того, что в суспензии мелкие частицы совершают броуновское движение., поэтому расстояние между рассеивателями в растворе постоянно меняется со временем. Затем этот рассеянный свет подвергается либо конструктивной, либо деструктивной интерференции со стороны окружающих частиц, и в пределах этой флуктуации интенсивности содержится информация о временной шкале движения рассеивателей. Подготовка образца путем фильтрации или центрифугирования имеет решающее значение для удаления пыли и артефактов из раствора.

Динамическая информация о частицах получается из автокорреляции следа интенсивности, записанного во время эксперимента. Кривая автокорреляции второго порядка генерируется из кривой интенсивности следующим образом:

где g 2 ( q ; τ ) - функция автокорреляции при определенном волновом векторе q и времени задержки τ , а I - интенсивность. Угловые скобки <> Обозначим ожидаемое значение оператора, которое в некоторых текстах обозначается заглавной Е .

При коротких временных задержках корреляция высока, потому что частицы не имеют возможности сильно переместиться из исходного состояния, в котором они находились. Таким образом, два сигнала практически не изменяются при сравнении только через очень короткий промежуток времени. По мере увеличения временных задержек корреляция экспоненциально затухает, а это означает, что по прошествии длительного периода времени корреляция между рассеянной интенсивностью начального и конечного состояний отсутствует. Этот экспоненциальный спад связан с движением частиц, в частности, с коэффициентом диффузии. Для подбора спада (т. Е. Автокорреляционной функции) используются численные методы, основанные на расчетах предполагаемых распределений. Если образец монодисперсный(равномерный), то спад будет просто экспоненциальным. Уравнение Зигерта связывает автокорреляционную функцию второго порядка с автокорреляционной функцией первого порядка g 1 ( q ; τ ) следующим образом:

где параметр β - поправочный коэффициент, который зависит от геометрии и ориентации лазерного луча в установке светорассеяния. Это примерно равно числу, обратному количеству спеклов (см. Спекл-образец ), из которых собирается свет. Меньший фокус лазерного луча дает более грубую спекл-структуру, меньшее количество спеклов на детекторе и, следовательно, большую автокорреляцию второго порядка.

Наиболее важным применением автокорреляционной функции является ее использование для определения размера.

Многократное рассеяние [ править ]

Динамическое рассеяние света обеспечивает понимание динамических свойств мягких материалов путем измерения событий однократного рассеяния, что означает, что каждый зарегистрированный фотон был рассеян образцом ровно один раз. Однако применение ко многим системам, имеющим научное и промышленное значение, было ограничено из-за часто встречающегося многократного рассеяния, при котором фотоны многократно рассеиваются образцом до того, как будут обнаружены. Точная интерпретация становится чрезвычайно сложной для систем с весьма незначительным вкладом многократного рассеяния. Это ограничивает метод особенно для более крупных частиц и частиц с высоким контрастом показателя преломления до очень низких концентраций частиц, и поэтому большое разнообразие систем исключается из исследований с динамическим рассеянием света. Однако, как показал Шетцель,[5] можно подавить многократное рассеяние в экспериментах по динамическому рассеянию света с помощью кросс-корреляционного подхода. Общая идея состоит в том, чтобы изолировать однократно рассеянный свет и подавить нежелательные вклады от многократного рассеяния в эксперименте по динамическому рассеянию света. Разработаны и применяются различные реализации кросс-корреляционного рассеяния света. В настоящее время наиболее распространенной схемой является так называемый метод трехмерного динамического рассеяния света. [6] [7] Тот же метод можно также использовать для корректировки данных статического светорассеяния с учетом вкладов многократного рассеяния. [8] В качестве альтернативы, в пределе сильного многократного рассеяния, вариант динамического рассеяния света, называемый спектроскопией диффузных волн. может быть применено.

Анализ данных [ править ]

Введение [ править ]

После того, как данные автокорреляции были сгенерированы, можно использовать различные математические подходы для определения «информации» из них. Анализ рассеяния облегчается, когда частицы не взаимодействуют посредством столкновений или электростатических сил между ионами. Столкновения частиц могут быть подавлены разбавлением, а эффекты заряда уменьшаются за счет использования солей для разрушения двойного электрического слоя .

Самый простой подход - рассматривать автокорреляционную функцию первого порядка как одно экспоненциальное затухание. Это подходит для монодисперсной популяции.

где Γ - скорость распада. Коэффициент поступательной диффузии D t может быть получен для одного угла или для диапазона углов в зависимости от волнового вектора q .

с

где λ - длина волны падающего лазера, n 0 - показатель преломления образца, а θ - угол, под которым детектор расположен по отношению к кювете с образцом.

В зависимости от анизотропии и полидисперсности системы результирующий график зависимости (Γ / q 2 ) от q 2 может иметь или не показывать угловую зависимость. Маленькие сферические частицы не будут иметь угловой зависимости, а значит, и анизотропии. График зависимости (Γ / q 2 ) от q 2 приведет к горизонтальной линии. Частицы с формой, отличной от сферы, будут демонстрировать анизотропию и, следовательно, угловую зависимость при построении зависимости (Γ / q 2 ) от q 2 . [9] Перехват будет в любом случае Dт . Таким образом, существует оптимальный угол обнаружения θ для каждого размера частиц. Всегда следует проводить качественный анализ при нескольких углах рассеяния (многоугловая DLS). Это становится еще более важным в полидисперсном образце с неизвестным гранулометрическим составом. При определенных углах интенсивность рассеяния некоторых частиц полностью подавляет слабый сигнал рассеяния других частиц, что делает их невидимыми для анализа данных под этим углом. Инструменты DLS, которые работают только под фиксированным углом, могут дать хорошие результаты только для некоторых частиц. Таким образом, указанная точность прибора DLS только с одним углом обнаружения верна только для определенных частиц.

D t часто используется для вычисления гидродинамического радиуса сферы с помощью уравнения Стокса – Эйнштейна . Важно отметить, что размер, определяемый динамическим рассеянием света, - это размер сферы, которая движется так же, как и рассеиватель. Так, например, если рассеиватель представляет собой полимер со случайной катушкой, определенный размер не совпадает с радиусом вращения, определяемым статическим светорассеянием . Также полезно указать, что полученный размер будет включать любые другие молекулы или молекулы растворителя, которые перемещаются вместе с частицей. Так, например, коллоидное золотосо слоем поверхностно-активного вещества будет казаться больше при динамическом рассеянии света (которое включает в себя слой поверхностно-активного вещества), чем при просвечивающей электронной микроскопии (которая не «видит» слой из-за плохого контраста).

В большинстве случаев образцы полидисперсны. Таким образом, автокорреляционная функция представляет собой сумму экспоненциальных убытков, соответствующих каждому виду в популяции.

Заманчиво получить данные для g 1 ( q ; τ ) и попытаться инвертировать вышеизложенное, чтобы извлечь G (Γ) . Поскольку G (Γ) пропорционален относительному рассеянию от каждого вида, он содержит информацию о распределении размеров. Однако это известно как некорректно поставленная проблема. Методы, описанные ниже (и другие), были разработаны для извлечения как можно большего количества полезной информации из автокорреляционной функции.

Кумулятивный метод [ править ]

Одним из наиболее распространенных методов является метод кумулянтов [10] [11], из которого в дополнение к сумме приведенных выше экспонент можно получить дополнительную информацию о дисперсии системы следующим образом:

где Γ - средняя скорость распада, а μ 2 / Γ 2 - показатель полидисперсности второго порядка (или показатель дисперсии). Также может быть получен индекс полидисперсности третьего порядка, но это необходимо только в том случае, если частицы системы являются высокополидисперсными. Усредненный по z коэффициент поступательной диффузии D z может быть получен для одного угла или для диапазона углов в зависимости от волнового вектора q .

Следует отметить, что метод кумулянта справедлив при малых τ и достаточно узкой G ( Γ ) . [12] Редко следует использовать параметры, превышающие µ 3 , потому что переобучение данных с большим количеством параметров в расширении степенного ряда сделает все параметры, включая и µ 2 , менее точными. [13] Кумулянтный метод гораздо меньше подвержен влиянию экспериментального шума, чем методы, описанные ниже.

Алгоритм CONTIN [ править ]

Альтернативный метод анализа автокорреляционной функции может быть реализован с помощью обратного преобразования Лапласа, известного как CONTIN, разработанного Стивеном Провенчером. [14] [15] Анализ CONTIN идеально подходит для гетеродисперсных , полидисперсных и мультимодальных систем, которые не могут быть решены с помощью кумулянтного метода. Разрешение для разделения двух разных популяций частиц составляет примерно пять или больше раз, а разница в относительных интенсивностях между двумя разными популяциями должна быть меньше 1:10 −5 .

Метод максимальной энтропии [ править ]

Метод максимальной энтропии - это метод анализа, который имеет большой потенциал для развития. Этот метод также используется для количественной оценки данных скорости осаждения при аналитическом ультрацентрифугировании . Метод максимальной энтропии включает в себя ряд итерационных шагов для минимизации отклонения подогнанных данных от экспериментальных данных и последующего уменьшения χ 2 подогнанных данных.

Рассеяние несферических частиц [ править ]

Если рассматриваемая частица не является сферической, необходимо также учитывать вращательное движение, потому что рассеяние света будет различным в зависимости от ориентации. Согласно Пекоре, вращательное броуновское движение будет влиять на рассеяние, когда частица удовлетворяет двум условиям; они должны быть как оптически, так и геометрически анизотропными. [16] Молекулы в форме стержней удовлетворяют этим требованиям, поэтому необходимо учитывать коэффициент вращательной диффузии в дополнение к коэффициенту поступательной диффузии. В наиболее сжатой форме это уравнение выглядит как

Где A / B - отношение двух режимов релаксации (поступательного и вращательного), M p содержит информацию об оси, перпендикулярной центральной оси частицы, а M l содержит информацию об оси, параллельной центральной оси.

В 2007 году Питер Р. Лэнг и его команда решили использовать динамическое рассеяние света для определения длины частиц и соотношения сторон коротких золотых наностержней. [17] Они выбрали этот метод из-за того, что он не разрушает образец и имеет относительно простую настройку. Оба состояния релаксации наблюдались в геометрии VV, и коэффициенты диффузии обоих движений использовались для расчета аспектных отношений наночастиц золота.

Приложения [ править ]

DLS используется для характеристики размера различных частиц, включая белки, полимеры, мицеллы, везикулы, [18] углеводы, наночастицы, биологические клетки [19] и гели. [20] Если система не является дисперсной по размеру, можно определить средний эффективный диаметр частиц. Это измерение зависит от размера ядра частицы, размера поверхностных структур, концентрации частиц и типа ионов в среде.

Поскольку DLS по существу измеряет флуктуации интенсивности рассеянного света из-за рассеивающих частиц, можно определить коэффициент диффузии частиц. Программное обеспечение DLS коммерческих инструментов обычно отображает популяцию частиц разного диаметра. Если система монодисперсная, должна быть только одна популяция, тогда как полидисперсная система будет показывать несколько популяций частиц. Если в выборке присутствует популяция более одного размера, то для приборов фотонной корреляционной спектроскопии следует применять либо анализ CONTIN, либо метод спектра мощности для приборов с доплеровским сдвигом.

Исследования стабильности удобно проводить с помощью DLS. Периодические измерения DLS образца могут показать, агрегируются ли частицы с течением времени, наблюдая, увеличивается ли гидродинамический радиус частицы. Если частицы объединяются, будет большая популяция частиц с большим радиусом. В некоторых машинах DLS стабильность в зависимости от температуры может быть проанализирована путем контроля температуры на месте .

См. Также [ править ]

  • Сканирующее зондирование ионной окклюзии
  • Анализ отслеживания наночастиц
  • Коэффициент диффузии
  • Флуоресцентная корреляционная спектроскопия
  • Радиус Стокса
  • Статическое рассеяние света
  • Рассеяние света
  • Спектроскопия диффузных волн
  • Белковые взаимодействия
  • Дифференциальная динамическая микроскопия
  • Многоугловое рассеяние света
  • Дифференциальное статическое рассеяние света (DSLS)

Ссылки [ править ]

  1. ^ Берн, BJ; Пекора, Р. Динамическое рассеяние света . Courier Dover Publications (2000) ISBN  0-486-41155-9
  2. Чу, Б. (1 января 1970 г.). «Рассеяние лазерного света». Ежегодный обзор физической химии . 21 (1): 145–174. Bibcode : 1970ARPC ... 21..145C . DOI : 10.1146 / annurev.pc.21.100170.001045 .
  3. ^ Pecora., R. (1964). «Доплеровские сдвиги в рассеянии света от чистых жидкостей и полимерных растворов». Журнал химической физики . 40 (6): 1604. Полномочный код : 1964JChPh..40.1604P . DOI : 10.1063 / 1.1725368 .
  4. Перейти ↑ Goodman, J (1976). «Некоторые фундаментальные свойства спекла». J. Opt. Soc. Am . 66 (11): 1145–1150. Bibcode : 1976JOSA ... 66.1145G . DOI : 10,1364 / josa.66.001145 .
  5. ^ Schaetzel, К. (1991). «Подавление многократного рассеяния фотонными методами взаимной корреляции» (PDF) . J. Mod. Опт . 38 : 1849. Bibcode : 1990JPCM .... 2..393S . DOI : 10,1088 / 0953-8984 / 2 / S / 062 . Проверено 7 апреля 2014 года .
  6. ^ Урбан, C .; Шуртенбергер, П. (1998). «Характеристика мутных коллоидных суспензий с использованием методов светорассеяния в сочетании с методами взаимной корреляции». J. Colloid Interface Sci . 207 (1): 150–158. Bibcode : 1998JCIS..207..150U . DOI : 10,1006 / jcis.1998.5769 . PMID 9778402 . 
  7. ^ Блок, I .; Шеффолд, Ф. (2010). «Модулированное трехмерное кросс-корреляционное рассеяние света: улучшение характеристик мутной пробы». Обзор научных инструментов . 81 (12): 123107–123107–7. arXiv : 1008.0615 . Bibcode : 2010RScI ... 81l3107B . DOI : 10.1063 / 1.3518961 . PMID 21198014 . S2CID 9240166 .  
  8. ^ Пуси, PN (1999). «Подавление многократного рассеяния методами взаимной корреляции фотонов». Текущее мнение в науке о коллоидах и интерфейсах . 4 (3): 177–185. DOI : 10.1016 / S1359-0294 (99) 00036-9 .
  9. ^ Гохи, Жан-Франсуа; Варшней, Сунил К .; Жером, Роберт (2001). «Водорастворимые комплексы, образованные сополимерами поли (2-винилпиридиния) -блок-поли (этиленоксид) и поли (метакрилат натрия) -блок-поли (этиленоксид)». Макромолекулы . 34 (10): 3361. Bibcode : 2001MaMol..34.3361G . DOI : 10.1021 / ma0020483 .
  10. ^ Коппель, Деннис Э. (1972). "Анализ макромолекулярной полидисперсности в спектроскопии корреляции интенсивности: метод кумулянтов". Журнал химической физики . 57 (11): 4814–4820. Bibcode : 1972JChPh..57.4814K . DOI : 10.1063 / 1.1678153 .
  11. ^ Фрискен, Барбара Дж. (2001). «Пересмотр метода кумулянтов для анализа данных динамического рассеяния света» (PDF) . Прикладная оптика . 40 (24): 4087–91. Bibcode : 2001ApOpt..40.4087F . DOI : 10,1364 / AO.40.004087 . PMID 18360445 .  
  12. ^ Хасан, Пенсильвания; Кульшрешта, Словакия (август 2006 г.). «Модификация кумулянтного анализа полидисперсности в данных квазиупругого рассеяния света». Журнал коллоидной и интерфейсной науки . 300 (2): 744–8. Bibcode : 2006JCIS..300..744H . DOI : 10.1016 / j.jcis.2006.04.013 . ISSN 0021-9797 . PMID 16790246 .  
  13. Перейти ↑ Chu, B (1992). Рассеяние лазерного света: основные принципы и практика . Академическая пресса. ISBN 978-0-12-174551-6.
  14. ^ Провенчер, S (1982). «ПРОДОЛЖЕНИЕ: программа регуляризации с ограничениями общего назначения для обращения зашумленных линейных алгебраических и интегральных уравнений» (PDF) . Компьютерная физика . 27 (3): 229–242. Bibcode : 1982CoPhC..27..229P . DOI : 10.1016 / 0010-4655 (82) 90174-6 .
  15. ^ Провенчер, SW (1982). «Метод ограниченной регуляризации для инвертирования данных, представленных линейными алгебраическими или интегральными уравнениями» (PDF) . Comput. Phys. Commun . 27 (3): 213–227. Bibcode : 1982CoPhC..27..213P . DOI : 10.1016 / 0010-4655 (82) 90173-4 .
  16. ^ Арагон, SR; Пекора, Р. (1976). «Теория динамического рассеяния света полидисперсными системами». Журнал химической физики . 64 (6): 2395. Bibcode : 1976JChPh..64.2395A . DOI : 10.1063 / 1.432528 .
  17. ^ Родригес-Фернандес, J .; Pérez-Juste, J .; Лиз-Марзан, Л. М.; Ланг, PR (2007). "Динамическое рассеяние света короткими стержнями из золота с низким соотношением сторон" (PDF) . Журнал физической химии . 111 (13): 5020–5025. DOI : 10.1021 / jp067049x .
  18. ^ Велу, Сабариш КП; Ян, Минхао; Ценг, Куо-Пи; Вонг, Кен-Цунг; Бассани, Дарио М .; Тереч, Пьер (6 февраля 2013 г.). «Спонтанное образование искусственных пузырьков в органических средах посредством водородно-связывающих взаимодействий». Макромолекулы . 46 (4): 1591–1598. Bibcode : 2013MaMol..46.1591V . DOI : 10.1021 / ma302595g .
  19. ^ Jena, Sidhartha S .; Joshi, Hiren M .; Сабариш, КПВ; Тата, БВР; Рао, Т.С. (2006). «Динамика Deinococcus radiodurans в контролируемых условиях роста» . Биофизический журнал . 91 (7): 2699–2707. Bibcode : 2006BpJ .... 91.2699J . DOI : 10.1529 / biophysj.106.086520 . PMC 1562370 . PMID 16829564 .  
  20. ^ Сабариш, КПВ; Jena, Sidhartha S .; Тата, БВР (5 мая 2006 г.). «Исследования динамического рассеяния света на фотополимеризованных и химически сшитых полиакриламидных гидрогелях». Материалы конференции AIP . 832 (1): 307–310. Bibcode : 2006AIPC..832..307S . DOI : 10.1063 / 1.2204513 . ISSN 0094-243X . 

Внешние ссылки [ править ]

  • DLS для определения радиуса маленьких шариков при броуновском движении в растворе
  • Определение размера частиц с помощью DLS
  • Литезайзер
  • Динамическое рассеяние света для определения размера частиц белков, полимеров и коллоидных дисперсий