Из Википедии, бесплатной энциклопедии
Перейти к навигации Перейти к поиску

Эффект электрохимического стимулирования катализа (EPOC) в области химии относится к выраженному усилению каталитических реакций или значительным изменениям каталитических свойств проводящего катализатора в присутствии электрических токов или межфазных потенциалов. Кроме того, эффект EPOC можно использовать обратным образом, чтобы повлиять на селективность различных гетерогенных каталитических реакций. В большинстве случаев электронопроводящий катализатор находится в состоянии металла или оксида металла в виде пористой пленки, нанесенной на твердый электролит (O 2- или смешанный O 2-электронный проводник). Эффект EPOC был впервые обнаружен М. Стоукидесом и К. Вайенасом в начале 1980-х годов и широко изучался различными исследовательскими группами для более чем 100 гетерогенных каталитических реакций, в основном состоящих из газообразных молекул. [1] Эффект EPOC был оценен как важное явление, которое может тесно связать электрокатализ и термический катализ . [2] [3]

Примеры и области исследования [ править ]

Эффект EPOC может наблюдаться в широком диапазоне каталитических реакций с несколькими видами металлических или оксидных катализаторов, в основном связанных с твердыми электролитами. Известно, что различные каталитические реакции, включая гидрирование, дегидрирование, окисление, восстановление, изомеризацию и химическое разложение, ускоряются электрохимически на различных катализаторах переходных металлов и оксидов (например, Pt, Pd, Rh, Ag, Au, Ni, Cu, Fe, IrO 2 , RuO 2 ), нанесенный на проводники O 2- (YSZ), Na + или K +, H +, F-, водные, CeO 2 и расплавленные соли. [2]Основное внимание и цель многочисленных исследований, касающихся эффекта EPOC, можно классифицировать следующим образом: 1) выяснение примеров воздействия EPOC на конкретные каталитические реакции, имеющие экологический или промышленный интерес (например, восстановление NOx и окисление углеводородов. ), 2) механистическое исследование происхождения эффектов EPOC (в основном сосредотачиваясь на системе с кислородно-ионными проводящими электролитами), 3) широкомасштабное применение и коммерциализация химических реакций, вызванных эффектами EPOC, наряду с разработкой новые компактные монолитные реакторы и 4) использование и включение эффекта EPOC в высокотемпературных или низкотемпературных системах топливных элементов.

Механическое происхождение [ править ]

Более ранние механистические предложения для явления EPOC с твердыми электролитами в основном делали упор на настройку локальной работы выхода поверхности проводящих катализаторов с помощью разлитых частиц, которые генерируются in-situ во время процессов электрохимической поляризации. [2] [3]Было высказано предположение, что пролитые частицы могут впоследствии модулировать хемосорбционную силу между поверхностными адсорбатами (промежуточными продуктами) и сайтами связывания катализатора, тем самым значительно влияя на скорость или селективность целевых реакций. В частности, в случае кислородно-ионных проводящих электролитных систем, например, мигрировавшие анионные частицы O из твердого электролита на поверхность раздела металл-газ были предложены как источник соответствующих эффектов EPOC наряду с доказательствами того, что мигрировавшие заряженные частицы на поверхности можно идентифицировать с помощью спектроскопических методов in-situ. С другой стороны, гипотеза модификации локальной работы выхода для объяснения происхождения EPOC недавно подверглась критике с другой точки зрения [2]что гетерогенный катализ необходимо объяснять более поздними концепциями, такими как теория центров d-зоны, а не работой выхода поверхности, которая может играть более тривиальную роль в понимании поверхностных реакций. [4]

Водный раствор электролита при температуре окружающей среды [ править ]

В отличие от систем с твердым электролитом при высоких температурах (обычно выше 200 ° C), EPOC редко обнаруживается в низкотемпературных водных системах (особенно при комнатной температуре). Было продемонстрировано лишь несколько примеров EPOC в водном растворе электролита при температуре окружающей среды: окисление H 2 на поверхности катализатора Pt в щелочных растворах, [5] [6] реакция изомеризации углеводородов, протекающая на катализаторе из наночастиц Pt, [7] гидразин окисление на катализаторе из сплава Ni в щелочной среде [8] и восстановление CO2 на газодиффузионном электроде на основе Pd. [9]Несмотря на то, что возмущение локальной работы выхода и настройка силы поверхностного связывания промежуточных частиц были предложены в качестве источника эффектов EPOC в системах жидких электролитов, как и в примерах EPOC для высокотемпературных систем твердых электролитов, тщательные теоретические исследования подтвердили явными экспериментальными данными не рассматривались. Совсем недавно была дополнительно выдвинута гипотеза для случаев окисления гидразина и восстановления CO 2, что механистическое происхождение явлений EPOC, наблюдаемых в этих случаях, может быть связано со структурно неразличимыми переходными состояниями и / или связанными с поверхностью промежуточными частицами для соответствующие раздвоенные фарадеевские и нефарадеевские реакции. [8] [9]

Ссылки [ править ]

  1. ^ Вайенас, CG; Бебелис, С .; Neophytides, S. (1988). «Нефарадеевская электрохимическая модификация каталитической активности». Журнал физической химии . 92 (18): 5083–5085. DOI : 10.1021 / j100329a007 .
  2. ^ а б в г Имбиль, Р. (01.05.2010). «Электрохимическое стимулирование каталитических реакций». Прогресс в науке о поверхности . 85 (5–8): 241–278. Bibcode : 2010PrSS ... 85..241I . DOI : 10.1016 / j.progsurf.2010.07.001 .
  3. ^ a b Кацаунис, А. (01.05.2010). «Последние разработки и тенденции в области электрохимического продвижения катализа (EPOC)». Журнал прикладной электрохимии . 40 (5): 885–902. DOI : 10.1007 / s10800-009-9938-7 . ISSN 0021-891X . S2CID 96942812 .  
  4. ^ Молоток, B .; Нёрсков, JK (1995). «Электронные факторы, определяющие реакционную способность металлических поверхностей». Наука о поверхности . 343 (3): 211–220. Bibcode : 1995SurSc.343..211H . DOI : 10.1016 / 0039-6028 (96) 80007-0 .
  5. ^ Neophytides, SG; Циплакидес, Д .; Stonehart, P .; Яксич, ММ; Вайенас, CG (1994-07-07). «Электрохимическое усиление каталитической реакции в водном растворе». Природа . 370 (6484): 45–47. Bibcode : 1994Natur.370 ... 45N . DOI : 10.1038 / 370045a0 . S2CID 4368942 . 
  6. ^ Neophytides, SG; Циплакидес, Д .; Stonehart, P .; Jaksic, M .; Вайенас, CG (1996-01-01). «Нефарадеевская электрохимическая модификация каталитической активности Pt для окисления H2 в водных щелочных средах». Журнал физической химии . 100 (35): 14803–14814. DOI : 10.1021 / jp960971u . ISSN 0022-3654 . 
  7. ^ Плоэнсе, Ллойд; Салазар, Мария; Гурау, Богдан; Смоткин, Е.С. (01.11.1997). «Распространение протонов способствовало изомеризации н-бутиленов на Pd-черных катодах / Nafion 117». Журнал Американского химического общества . 119 (47): 11550–11551. DOI : 10.1021 / ja9728841 . ISSN 0002-7863 . 
  8. ^ a b Санабрия-Шиншилла, Жан; Асадзава, Коитиро; Сакамото, Томокадзу; Ямада, Кодзи; Танака, Хирохиса; Штрассер, Питер (13 апреля 2011 г.). "Благородные безметалловые гидразиновые катализаторы топливных элементов: эффект EPOC в конкурирующих путях химических и электрохимических реакций". Журнал Американского химического общества . 133 (14): 5425–5431. DOI : 10.1021 / ja111160r . ISSN 0002-7863 . PMID 21425793 .  
  9. ^ а б Цай, Фань; Гао, Дуньфэн; Чжоу, Ху; Ван, Гуосюн; Он, Тинг; Гонг, Хуйминь; Мяо, Шу; Ян, Фань; Ван, Цзяньго (2017-03-28). «Электрохимическое стимулирование катализа над наночастицами Pd для снижения выбросов CO2» . Chem. Sci . 8 (4): 2569–2573. DOI : 10.1039 / c6sc04966d . ISSN 2041-6539 . PMC 5431665 . PMID 28553489 .