Электронно-ядерный двойной резонанс

Электронно-ядерный двойной резонанс (ENDOR) - это метод магнитного резонанса для выяснения молекулярной и электронной структуры парамагнитных частиц. ^[1] Этот метод был впервые использован для разрешения взаимодействий в спектрах электронного парамагнитного резонанса (ЭПР). ^[2]^[3] В настоящее время это практикуется в различных формах, в основном в областях биофизики и гетерогенного катализа .

CW эксперимент [ править ]

В эксперименте со стандартной непрерывной волной (cwENDOR) образец помещается в магнитное поле и последовательно облучается микроволновой печью, а затем радиочастотой . Эти изменения затем обнаруживаются путем отслеживания вариаций поляризации насыщенного перехода электронного парамагнитного резонанса (ЭПР). ^[4]

Теория [ править ]

ENDOR иллюстрируется двухспиновой системой, включающей один электрон (S = 1/2) и один протон (I = 1/2), взаимодействующие с приложенным магнитным полем.

Гамильтониан системы [ править ]

Гамильтониан для упомянутой выше двухспиновой системы можно описать как

{\ displaystyle {\ mathcal {H}} _ {\ mathrm {0}} = {\ mathcal {H}} _ {\ mathrm {EZ}} + {\ mathcal {H}} _ {\ mathrm {NZ}} + {\ mathcal {H}} _ {\ mathrm {HFS}} + {\ mathcal {H}} _ {\ mathrm {Q}}}

Четыре члена в этом уравнении описывают электронное зеемановское взаимодействие (EZ), ядерное зеемановское взаимодействие (NZ), сверхтонкое взаимодействие (HFS) и ядерное квадрупольное взаимодействие (Q) соответственно. ^[4]

Электронное зеемановское взаимодействие описывает взаимодействие между электронным спином и приложенным магнитным полем. Ядерное зеемановское взаимодействие - это взаимодействие магнитного момента протона с приложенным магнитным полем. Сверхтонкое взаимодействие - это связь между спином электрона и ядерным спином протона. Ядерное квадрупольное взаимодействие присутствует только в ядрах с I> 1/2.

Спектры ENDOR содержат информацию о типе ядер в окрестности неспаренного электрона (NZ и EZ), о расстояниях между ядрами и распределении спиновой плотности (HFS) и о градиенте электрического поля на ядрах (Q).

Принцип метода ENDOR [ править ]

Диаграмма уровней энергии для метода ENDOR

На правом рисунке показана энергетическая диаграмма простейшей спиновой системы, где а - изотропная константа сверхтонкого взаимодействия в герцах (Гц). На этой диаграмме показаны электронное зеемановское, ядерное зеемановское и сверхтонкое расщепления. В стационарном эксперименте ENDOR переход ЭПР (A, D), называемый наблюдателем, частично насыщается микроволновым излучением амплитуды, в то время как возбуждающее радиочастотное (ВЧ) поле амплитуды , называемое накачкой, вызывает ядерные переходы. ^[5] Переходы случаются на частотах и и соблюдать правила отбора ЯМР и ${\ Displaystyle \ mathrm {B} _ {\ mathrm {1}}}$ ${\ Displaystyle \ mathrm {B} _ {\ mathrm {2}}}$ ${\ displaystyle \ nu _ {\ mathrm {1}}}$ ${\ displaystyle \ nu _ {\ mathrm {2}}}$ ${\ displaystyle \ Delta M_ {I} = \ pm 1}$ ${\ displaystyle \ Delta M_ {S} = 0}$ . Именно эти ЯМР-переходы детектируются ENDOR по изменению интенсивности одновременно облученного ЭПР-перехода. Важно понимать, что как константа сверхтонкого взаимодействия (а), так и ядерные ларморовские частоты ( ) определяются при использовании метода ENDOR. ^[6] ${\ Displaystyle \ ню _ {\ mathrm {п}}}$

\nu _{\mathrm {1} }=|\nu _{\mathrm {n} }-a/2|

\nu _{\mathrm {2} }=|\nu _{\mathrm {n} }+a/2|

Требование для ENDOR [ править ]

Одним из требований для ENDOR является частичное насыщение переходов ЭПР и ЯМР, определяемых

\gamma _{e}^{2}B_{1}^{2}T_{1e}T_{2e}\geq {1}

и

\gamma _{n}^{2}B_{2}^{2}T_{1n}T_{2n}\geq {1}

^[5]

где и - гиромагнитное отношение электрона и ядра соответственно. - магнитное поле наблюдателя, представляющее собой микроволновое излучение, а магнитное поле накачки - радиочастотное излучение. и - время спин-решеточной релаксации для электрона и ядра соответственно. и - время спин-спиновой релаксации для электрона и ядра соответственно. $\gamma _{\mathrm {e} }$ $\gamma _{\mathrm {n} }$ $B_{1}$ $B_{2}$ $T_{\mathrm {1e} }$ $T_{\mathrm {1n} }$ $T_{\mathrm {2e} }$ $T_{\mathrm {2n} }$

ENDOR-спектроскопия [ править ]

EI-EPR [ править ]

ENDOR-индуцированный ЭПР (EI-EPR) отображает переходы ENDOR как функцию магнитного поля. Пока магнитное поле проходит через спектр ЭПР, частота соответствует зеемановской частоте ядра. Спектры ЭУ-ЭПР могут быть получены двумя способами: (1) разностные спектры ^[7] (2) частотно-модулированное радиочастотное поле без зеемановской модуляции.

Этот метод был разработан Хайдом ^[7] и особенно полезен для разделения перекрывающихся сигналов ЭПР, которые являются результатом различных радикалов, молекулярных конформаций или магнитных центров. Спектры ЭИ-ЭПР отслеживают изменения амплитуды линии ENDOR парамагнитного образца, отображаемые в зависимости от магнитного поля. Из-за этого спектры соответствуют только одному виду. ^[5]

Двойной ENDOR [ править ]

Двойной электронно-ядерный двойной резонанс (Double ENDOR) требует приложения к образцу двух высокочастотных полей (RF1 и RF2). Изменение интенсивности сигнала RF1 наблюдается, пока RF2 прокручивается по спектру. ^[5] Два поля ориентированы перпендикулярно и управляются двумя настраиваемыми резонансными контурами, которые можно настраивать независимо друг от друга. ^[8] В экспериментах по спиновой развязке ^[9] амплитуда поля развязки должна быть как можно большей. Однако при исследовании множественных квантовых переходов оба радиочастотных поля должны быть максимизированы.

Этот метод был впервые введен Куком и Уиффеном ^[10] и был разработан таким образом, чтобы можно было определять относительные знаки констант ВЧ-связи в кристаллах, а также разделять перекрывающиеся сигналы.

CP-ENDOR и PM-ENDOR [ править ]

В методе CP-ENDOR используются радиочастотные поля с круговой поляризацией. Два линейно поляризованных поля генерируются высокочастотными токами в двух проводах, ориентированных параллельно магнитному полю. Затем провода соединяются в полупетли, которые затем пересекаются под углом 90 градусов. Этот метод был разработан Швайгером и Гунтардом для упрощения плотности линий ENDOR в парамагнитном спектре. ^[11]

ENDOR с поляризационной модуляцией (PM-ENDOR) использует два перпендикулярных радиочастотных поля с аналогичными модулями управления фазой, что и CP-ENDOR. Однако используется линейно поляризованное радиочастотное поле, которое вращается в плоскости xy с частотой, меньшей, чем частота модуляции радиочастотной несущей. ^[5]

Приложения [ править ]

В поликристаллических средах или замороженных растворах ENDOR может обеспечивать пространственные отношения между связанными ядрами и электронными спинами. Это возможно в твердых фазах, где спектр ЭПР возникает из-за соблюдения всех ориентаций парамагнитных частиц; как таковой в спектре ЭПР преобладают большие анизотропные взаимодействия. Это не так в образцах жидкой фазы, где пространственные отношения невозможны. Такое пространственное расположение требует, чтобы спектры ENDOR регистрировались при различных настройках магнитного поля в пределах порошковой картины ЭПР. ^[12]

Оси G-тензора и вывод теты.

Традиционное соглашение о магнитном резонансе предполагает, что парамагнетики выравниваются с внешним магнитным полем; однако на практике проще рассматривать парамагнетики как фиксированные, а внешнее магнитное поле - как вектор. Для определения позиционных отношений требуются три отдельных, но связанных между собой части информации: исходная точка, расстояние от упомянутой исходной точки и направление этого расстояния. ^[13] Происхождение, для целей этого объяснения, можно рассматривать как положение молекулы, локализованное неспаренным электроном. Чтобы определить направление к спиновому активному ядру от локализованного неспаренного электрона (помните: неспаренные электроны сами по себе являются спин-активными), используется принцип отбора по магнитному углу. Точное значение θ рассчитывается следующим образом справа:

Сверхтонкий тензор диполярной связи

При θ = 0˚ в спектрах ДЭЯР присутствует только составляющая сверхтонкой связи, параллельная аксиальным протонам и перпендикулярная экваториальным протонам. При θ = 90˚ в спектрах ДЭНДОР присутствует только компонента сверхтонкой связи, перпендикулярная аксиальным протонам и параллельная экваториальным протонам. Расстояние между электронами и ядрами (R) в метрах вдоль направления взаимодействия определяется с помощью точечного дипольного приближения. Такое приближение учитывает магнитные взаимодействия двух магнитных диполей в пространстве. Изоляция R дает расстояние от источника (локализованного неспаренного электрона) до спин-активного ядра. Точечно-дипольные приближения рассчитываются с использованием следующего уравнения справа:

Метод ENDOR был использован для характеристики пространственной и электронной структуры металлсодержащих центров. ионы / комплексы парамагнитных металлов, вводимые для катализа; металлические кластеры, производящие магнитные материалы; захваченные радикалы, введенные в качестве зондов для выявления кислотно-основных свойств поверхности; центры окраски и дефекты, такие как синий ультрамарин и другие драгоценные камни; и каталитически образованные захваченные промежуточные продукты реакции, которые подробно описывают механизм. Применение импульсного ENDOR к твердым образцам дает много преимуществ по сравнению с CW ENDOR. К таким преимуществам относятся создание линий без искажений, управление спинами с помощью различных последовательностей импульсов и отсутствие зависимости от чувствительного баланса между скоростями релаксации электронных и ядерных спинов и приложенной мощностью (при достаточно длительных скоростях релаксации).^[12]

ВЧ импульсный ENDOR обычно применяется к биологическим и родственным модельным системам. Применения были в первую очередь в биологии с большим вниманием к связанным с фотосинтезом радикалам или центрам ионов парамагнитных металлов в маталлоферментах или металлопротеинах. ^[14]Дополнительным применением были контрастные вещества для магнитно-резонансной томографии. HF ENDOR использовался в качестве инструмента для определения характеристик пористых материалов, электронных свойств доноров / акцепторов в полупроводниках и электронных свойств эндоэдральных фуллеренов. Замена каркаса ENDOR с W-полосой была использована для получения экспериментального доказательства того, что ион металла расположен в тетраэдрическом каркасе, а не в позиции обмена катиона. Включение комплексов переходных металлов в структуру молекулярных сит имеет большое значение, поскольку может привести к разработке новых материалов с каталитическими свойствами. ENDOR применительно к захваченным радикалам использовался для изучения NO с ионами металлов в координационной химии, катализе и биохимии. ^[12]

См. Также [ править ]

Электронный парамагнитный резонанс
Импульсный ЭПР
Спин-эхо
Ядерный магнитный резонанс

Ссылки [ править ]

^ Kevan, L и Кисперт, Л. Д. Электронный парамагнитный Double Resonance Спектроскопия Interscience: НьюЙорк, 1976.
Перейти ↑ Feher, G (1956). «Наблюдение ядерных магнитных резонансов через линию электронного спинового резонанса». Phys. Ред. 103 (3): 834–835. Bibcode : 1956PhRv..103..834F . DOI : 10.1103 / PhysRev.103.834 ./
^ Kurreck, H .; Кирсте, Б .; Любитц, В. Электронно-ядерная спектроскопия двойного резонанса радикалов в растворе. Издательство VCH: Нью-Йорк, 1988.
^ а б Гемперле, С; Швайгер, А (1991). «Методология импульсного электронно-ядерного двойного резонанса». Chem. Ред. 91 (7): 1481–1505. DOI : 10.1021 / cr00007a011 . /
^ a b c d e Schweiger, A. Структура и связь: Электронно-ядерный двойной резонанс комплексов переходных металлов с органическими лигандами »Springer-Verlag: Berlin, 1982.
^ Мерфи, DM; Фарли, RD (2006). «Принципы и приложения ENDOR-спектроскопии для определения структуры в растворах и неупорядоченных матрицах». Chem. Soc. Rev. 35 (3): 249–268. DOI : 10.1039 / b500509b . /
^ a b Hyde, JS (1965). «ОДОБРЕНИЕ свободных радикалов в решении». J. Chem. Phys. 43 (5): 1806–1818. Bibcode : 1965JChPh..43.1806H . DOI : 10.1063 / 1.1697013 . /
^ Форрер, Дж .; Schweiger, A .; Гунтхард, Х. (1977). «Электронно-ядерно-ядерный спектрометр тройного резонанса». J. Phys. E: Sci. Instrum. 10 (5): 470–473. Bibcode : 1977JPhE ... 10..470F . DOI : 10.1088 / 0022-3735 / 10/5/015 .
^ Швайгер, А .; Рудин, М .; Гунтхард Х. (1980). «Разделение ядерных спинов в ENDOR-спектроскопии». Мол. Phys. 41 (1): 63–74. Bibcode : 1980MolPh..41 ... 63S . DOI : 10.1080 / 00268978000102571 . /
^ Кук, RJ; Whiffen, DH (1964). «Относительные признаки констант сверхтонкого взаимодействия по двойному эксперименту ENDOR». Proc. Phys. Soc. 84 (6): 845–848. Bibcode : 1964PPS .... 84..845C . DOI : 10.1088 / 0370-1328 / 84/6/302 . /
^ Швайгер, А .; Гунтхард, Х. (1981). "Электронный ядерный двойной резонанс с циркулярно поляризованными радиочастотными полями (CP-ENDOR), теория и приложения". J. Mol. Phys. 42 (2): 283–295. Bibcode : 1981MolPh..42..283S . DOI : 10.1080 / 00268978100100251 . /
^ a b c Гольдфарб, Д. (2006). «Высокопольный ENDOR как инструмент для характеристики функциональных сайтов в микропористых материалах». Phys. Chem. Chem. Phys. 8 (20): 2325–2343. Bibcode : 2006PCCP .... 8.2325G . DOI : 10.1039 / b601513c . /
^ Мерфи, DM; Фарли, RD (2006). «Принципы и приложения ENDOR-спектроскопии для определения структуры в растворах и неупорядоченных матрицах». Chem. Soc. Rev. 35 (23): 249-268. DOI : 10.1002 / chin.200623300 . /
^ Телсер, Дж. "ENDOR-спектроскопия" в Энциклопедии неорганической и биоинорганической химии ; John Wiley & Sons, Ltd: Нью-Йорк, 2011. [1]

[Basictext-1] Kevan, L и Кисперт, Л. Д. Электронный парамагнитный Double Resonance Спектроскопия Interscience: НьюЙорк, 1976.

[Feher1956-2] Перейти ↑ Feher, G (1956). «Наблюдение ядерных магнитных резонансов через линию электронного спинового резонанса». Phys. Ред. 103 (3): 834–835. Bibcode : 1956PhRv..103..834F . DOI : 10.1103 / PhysRev.103.834 ./

[Radicaltext-3] Kurreck, H .; Кирсте, Б .; Любитц, В. Электронно-ядерная спектроскопия двойного резонанса радикалов в растворе. Издательство VCH: Нью-Йорк, 1988.

[ENDORreview-4] а б Гемперле, С; Швайгер, А (1991). «Методология импульсного электронно-ядерного двойного резонанса». Chem. Ред. 91 (7): 1481–1505. DOI : 10.1021 / cr00007a011 . /

[greenbook-5] Schweiger, A. Структура и связь: Электронно-ядерный двойной резонанс комплексов переходных металлов с органическими лигандами »Springer-Verlag: Berlin, 1982.

[ENDORprinciples-6] Мерфи, DM; Фарли, RD (2006). «Принципы и приложения ENDOR-спектроскопии для определения структуры в растворах и неупорядоченных матрицах». Chem. Soc. Rev. 35 (3): 249–268. DOI : 10.1039 / b500509b . /

[Hyde1965-7] Hyde, JS (1965). «ОДОБРЕНИЕ свободных радикалов в решении». J. Chem. Phys. 43 (5): 1806–1818. Bibcode : 1965JChPh..43.1806H . DOI : 10.1063 / 1.1697013 . /

[Forrer1977-8] Форрер, Дж .; Schweiger, A .; Гунтхард, Х. (1977). «Электронно-ядерно-ядерный спектрометр тройного резонанса». J. Phys. E: Sci. Instrum. 10 (5): 470–473. Bibcode : 1977JPhE ... 10..470F . DOI : 10.1088 / 0022-3735 / 10/5/015 .

[Schweiger1980-9] Швайгер, А .; Рудин, М .; Гунтхард Х. (1980). «Разделение ядерных спинов в ENDOR-спектроскопии». Мол. Phys. 41 (1): 63–74. Bibcode : 1980MolPh..41 ... 63S . DOI : 10.1080 / 00268978000102571 . /

[CookWhiffen-10] Кук, RJ; Whiffen, DH (1964). «Относительные признаки констант сверхтонкого взаимодействия по двойному эксперименту ENDOR». Proc. Phys. Soc. 84 (6): 845–848. Bibcode : 1964PPS .... 84..845C . DOI : 10.1088 / 0370-1328 / 84/6/302 . /

[Schweiger1981molphys-11] Швайгер, А .; Гунтхард, Х. (1981). "Электронный ядерный двойной резонанс с циркулярно поляризованными радиочастотными полями (CP-ENDOR), теория и приложения". J. Mol. Phys. 42 (2): 283–295. Bibcode : 1981MolPh..42..283S . DOI : 10.1080 / 00268978100100251 . /

[Goldfarb2006-12] Гольдфарб, Д. (2006). «Высокопольный ENDOR как инструмент для характеристики функциональных сайтов в микропористых материалах». Phys. Chem. Chem. Phys. 8 (20): 2325–2343. Bibcode : 2006PCCP .... 8.2325G . DOI : 10.1039 / b601513c . /

[Murphy2006-13] Мерфи, DM; Фарли, RD (2006). «Принципы и приложения ENDOR-спектроскопии для определения структуры в растворах и неупорядоченных матрицах». Chem. Soc. Rev. 35 (23): 249-268. DOI : 10.1002 / chin.200623300 . /

[Telser2011-14] Телсер, Дж. "ENDOR-спектроскопия" в Энциклопедии неорганической и биоинорганической химии ; John Wiley & Sons, Ltd: Нью-Йорк, 2011. [1]

[1]