Концепция исключенного объема была введена Вернером Куном в 1934 году и применена к полимерным молекулам вскоре после этого Полем Флори .
В теории жидкого состояния
В теории жидкого состояния «исключенный объем» молекулы - это объем, который недоступен другим молекулам в системе в результате присутствия первой молекулы. [1] Исключенный объем твердой сферы в восемь раз больше ее объема, однако для двухмолекулярной системы этот объем распределен между двумя частицами, что дает обычный результат в четыре раза больше; [2] это важная величина в уравнении состояния Ван-дер-Ваальса . Расчет исключенного объема для частиц несферической формы обычно затруднен, поскольку он зависит от относительной ориентации частиц. Недавно было рассмотрено расстояние максимального сближения твердых эллипсов и их исключенная площадь.
В полимерной науке
В науке о полимерах исключенный объем относится к идее о том, что одна часть длинноцепочечной молекулы не может занимать пространство, которое уже занято другой частью той же молекулы. [3] Исключенный объем приводит к тому, что концы полимерной цепи в растворе расходятся дальше (в среднем), чем они были бы, если бы не исключенный объем (например, в случае модели идеальной цепи ). Осознание того, что исключенный объем является важным фактором при анализе длинноцепочечных молекул в растворах, явилось важным концептуальным прорывом и привело к объяснению нескольких загадочных экспериментальных результатов того времени. Это также привело к концепции тета-точки , набора условий, при которых может быть проведен эксперимент, нейтрализующий эффект исключенного объема. В тета-точке цепь возвращается к идеальным характеристикам. [4] Удаленные взаимодействия, возникающие из-за исключенного объема, устраняются, что позволяет экспериментатору более легко измерять особенности ближнего действия, такие как структурная геометрия, потенциалы вращения связей и стерические взаимодействия между соседними группами. Флори правильно определил, что размер цепи в расплаве полимера будет иметь размер, вычисленный для цепи в идеальном растворе, если исключенные объемные взаимодействия нейтрализованы путем экспериментов в тета-точке.
Смотрите также
Рекомендации
- ^ Хилл Т.Л., Введение в статистическую термодинамику , Dover Publications, Нью-Йорк, 1986, стр.288.
- ^ Мортимер, Роберт Г., Физическая химия , Academic Press, 3-е издание, стр. 423
- ^ Хилл Т.Л., Введение в статистическую термодинамику , Dover Publications, Нью-Йорк, 1986, стр. 225
- Перейти ↑ Rubinstein M., Colby RH, Polymer Physics , Oxford University Press, New York, 2003, p 49