Гауссова орбиталь

В вычислительной химии и молекулярной физике , гауссовые орбитали (также известная как орбитали типа гауссовых , GTOs или гауссиан ) являются функции , используемые в качестве атомных орбиталей в методе ЛКАО для представления электронных орбиталей в молекулах и многочисленных свойствах , которые зависят от них. ^[1]

Обоснование [ править ]

Использование гауссовых орбиталей в теории электронной структуры (вместо более физических орбиталей слейтеровского типа ) было впервые предложено Бойзом ^[2] в 1950 году. Основной причиной использования гауссовых базисных функций в молекулярных квантовохимических расчетах является «гауссовский принцип». Теорема о произведении », которая гарантирует, что произведение двух ОТО, центрированных на двух разных атомах, является конечной суммой гауссианов с центром в точке вдоль оси, соединяющей их. Таким образом, четырехцентровые интегралы могут быть сведены к конечным суммам двухцентровых интегралов, а на следующем шаге - к конечным суммам одноцентровых интегралов. Ускорение на 4–5 порядков по сравнению с орбиталями Слейтера. более чем перевешивает дополнительные затраты, связанные с большим количеством базисных функций, которые обычно требуются в гауссовых вычислениях.

Из соображений удобства многие программы квантовой химии работают на основе декартовых гауссиан, даже когда запрашиваются сферические гауссианы, поскольку интегральное вычисление намного проще в декартовом базисе, а сферические функции могут быть просто выражены с использованием декартовых функций. ^[3]

Математическая форма [ править ]

Базисные функции Гаусса подчиняются обычному радиально-угловому разложению

{\ Displaystyle \ \ Phi (\ mathbf {r}) = R_ {l} (r) Y_ {lm} (\ theta, \ phi)}

,

где является сферической гармоники , и являются угловой момент и его компоненты, и сферические координаты. ${\ Displaystyle Y_ {lm} (\ theta, \ phi)}$ ${\ displaystyle l}$ $m$ $z$ $r,\theta ,\phi$

В то время как для орбиталей Слейтера радиальная часть

\ R_{l}(r)=A(l,\alpha )r^{l}e^{-\alpha r},

$A(l,\alpha )$ будучи нормировочной константой, для гауссовых примитивов радиальная часть равна

\ R_{l}(r)=B(l,\alpha )r^{l}e^{-\alpha r^{2}},

где - нормировочная постоянная, соответствующая гауссиану. $B(l,\alpha )$

Условие нормировки , которое определяет , или является $A(l,\alpha )$ $B(l,\alpha )$

\int _{0}^{\infty }\mathrm {d} r\,r^{2}\left|R_{l}(r)\right|^{2}=1

что в целом не требует ортогональности в . $l$

Поскольку отдельная примитивная функция Гаусса дает довольно плохое описание электронной волновой функции вблизи ядра, базисные наборы Гаусса почти всегда сжаты:

\ R_{l}(r)=r^{l}\sum _{p=1,P}c_{p}B(l,\alpha _{p})\exp(-\alpha _{p}r^{2})

,

где - коэффициент сжатия примитива с показателем . Коэффициенты даны относительно нормализованных примитивов, потому что коэффициенты для ненормализованных примитивов будут отличаться на много порядков. Показатели выражены в атомных единицах . На портале Basis Set Exchange имеется большая библиотека опубликованных базисных наборов Гаусса, оптимизированных для различных критериев . $c_{p}$ $\alpha _{p}$

Декартовы координаты [ править ]

В декартовой системе координат, орбитали гауссова типа можно записать в терминах экспоненциальных множителей в , и направлений, а также экспоненциального множителя , контролирующего ширину орбиты. Выражение для орбитали декартова гауссова типа с соответствующим нормировочным коэффициентом имеет вид $x$ $y$ $z$ $\alpha$

\Phi (x,y,z;\alpha ,i,j,k)=\left({\frac {2\alpha }{\pi }}\right)^{3/4}\left[{\frac {(8\alpha )^{i+j+k}i!j!k!}{(2i)!(2j)!(2k)!}}\right]^{1/2}x^{i}y^{j}z^{k}e^{-\alpha (x^{2}+y^{2}+z^{2})}

В приведенном выше выражении , и должны быть целыми числами. Если , то орбиталь имеет сферическую симметрию и считается ОТО s-типа. Если , GTO обладает осевой симметрией вдоль одной оси и считается GTO p-типа. Когда есть шесть возможных GTO, которые могут быть построены; это на единицу больше, чем пять канонических d-орбитальных функций для данного углового квантового числа. Чтобы решить эту проблему, можно использовать линейную комбинацию двух GTO d-типа для воспроизведения канонической d-функции. Точно так же существует 10 GTO f-типа, но только 7 канонических f-орбитальных функций; эта картина сохраняется для более высоких угловых квантовых чисел. ^[4] $i$ $j$ $k$ $i+j+k=0$ $i+j+k=1$ $i+j+k=2$

Молекулярные интегралы [ править ]

Taketa et al. (1966) представил необходимые математические уравнения для получения матричных элементов в гауссовском базисе. ^[5] С тех пор была проделана большая работа по ускорению вычисления этих интегралов, которые являются самой медленной частью многих квантово-химических расчетов. Живкович и Максич (1968) предложили использовать гауссовские функции Эрмита ^[6], поскольку это упрощает уравнения. МакМурчи и Дэвидсон (1978) ввели рекурсивные соотношения ^[7], что значительно сокращает объем вычислений. Попл и Хере (1978) разработали метод местных координат. ^[8] Обара и Сайка ввели эффективные рекурсивные соотношения в 1985 г. ^[9] за которым последовало развитие других важных повторяющихся соотношений. Гилл и Попл (1990) представили алгоритм «PRISM», который позволил эффективно использовать 20 различных путей вычисления. ^[10]

Система ПОЛЯТОМ [ править ]

Система ПОЛИАТОМ ^[11] была первым пакетом для ab initio расчетов с использованием гауссовых орбиталей, который был применен к широкому спектру молекул. ^[12] Он был разработан в Слейтера твердого тела и молекулярной теории групп (SSMTG) в MIT , используя ресурсы вычислительной лаборатории Cooperative. Математическая инфраструктура и операционное программное обеспечение были разработаны Имре Чизмадиа, ^[13] Малкольмом Харрисоном ^[14] Жюлем Московицем ^[15] и Брайаном Сатклиффом. ^[16]

См. Также [ править ]

Компьютерные программы по квантовой химии

Ссылки [ править ]

Перейти ↑ Gill, Peter MW (1994). "Молекулярные интегралы по базисным функциям Гаусса" (PDF) . Успехи квантовой химии . 25 : 141–205. Bibcode : 1994AdQC ... 25..141G . DOI : 10.1016 / S0065-3276 (08) 60019-2 . ISBN 9780120348251. Проверено 17 июня 2011 года .
^ Мальчики, SF (1950). «Электронные волновые функции. I. Общий метод расчета стационарных состояний любой молекулярной системы» . Proc. R. Soc. Лондон. . 200 (1063): 542–554. Bibcode : 1950RSPSA.200..542B . DOI : 10.1098 / RSPA.1950.0036 . JSTOR 98423 . S2CID 122709395 .
^ Шлегель, H .; Фриш, М. (1990). «Преобразование между декартовыми и чисто сферическими гармоническими гауссианами». Международный журнал квантовой химии . 54 (2): 83–87. DOI : 10.1002 / qua.560540202 .
^ Крамер, Кристофер Дж. (2004). Основы вычислительной химии: теории и модели (2-е изд.). Чичестер, Западный Сассекс, Англия: Wiley. п. 167. ISBN. 9780470091821.
^ Такета, Хироши; Хузинага, Сигеру; О-охата, Киёси (1966). "Методы разложения по Гауссу для молекулярных интегралов". Журнал Физического общества Японии . 21 (11): 2313–2324. Bibcode : 1966JPSJ ... 21.2313T . DOI : 10,1143 / JPSJ.21.2313 .
^ Ivković, T .; Максич, З.Б. (1968). "Явные формулы для молекулярных интегралов по функциям Эрмита-Гаусса". Журнал химической физики . 49 (7): 3083–3087. Bibcode : 1968JChPh..49.3083Z . DOI : 10.1063 / 1.1670551 .
^ МакМурчи, Ларри Э .; Дэвидсон, Эрнест Р. (1978). «Одно- и двухэлектронные интегралы по декартовым функциям Гаусса» . Журнал вычислительной физики . 26 (2): 218–31. Bibcode : 1978JCoPh..26..218M . DOI : 10.1016 / 0021-9991 (78) 90092-X .
^ Попл, JA; Хере, WJ (1978). «Вычисление интегралов отталкивания электронов с использованием сжатых базисных функций Гаусса». J. Comput. Phys . 27 (2): 161–168. Bibcode : 1978JCoPh..27..161P . DOI : 10.1016 / 0021-9991 (78) 90001-3 .
^ Obara, S .; Сайка А. (1986). «Эффективное рекурсивное вычисление молекулярных интегралов по декартовым функциям Гаусса». J. Chem. Phys . 84 (7): 3963–74. Bibcode : 1986JChPh..84.3963O . DOI : 10.1063 / 1.450106 .
^ Гилл, Питер МВ; Попл, Джон А. (декабрь 1991 г.). "Алгоритм призмы для двухэлектронных интегралов" (PDF) . Международный журнал квантовой химии . 40 (6): 753–772. DOI : 10.1002 / qua.560400605 . Проверено 17 июня 2011 года .
^ IG Csizmadia, MC Harrison, JW Moskowitz и BT Sutcliffe, Неэмпирические расчеты LCAO-MO-SCF-CI на органических молекулах с функциями гауссовского типа. Вводный обзор и математический формализм , Теоретика Chimica Acta, 6, 191, 1966.
↑ AC Wahl, Chemistry by computer , Scientific American, страницы 54-70, апрель 1970 г.
^ Имре Csizmadia , почетный профессор химии Университета Торонто, в Обзорах в вычислительной химии, vol.15, p.248
^ Малькольм К. Харрисон , профессор компьютерных наук, Нью-Йоркский университет
^ Жюль В. Московиц , почетный профессор химии Нью-Йоркского университета
↑ Брайан Т. Сатклифф , профессор химии Йоркского университета

Внешние ссылки [ править ]

Визуализация всех обычных и необычных атомных орбиталей от 1 до 7g ( обратите внимание, что радиальная часть приведенных выражений соответствует орбиталям Слейтера, а не гауссианам. Угловые части и, следовательно, их формы, показанные на рисунках, такие же, как сферических гауссианов. )
Объяснение гауссовского базиса
Обмен базового набора
Петерссон, Т; Хеллсинг, Б. (2010). «Подробный вывод матричных элементов на основе гауссовой орбиты в расчетах электронной структуры» . Евро. J. Phys . 31 (1): 37. Bibcode : 2010EJPh ... 31 ... 37P . DOI : 10.1088 / 0143-0807 / 31/1/004 .

[1] Перейти ↑ Gill, Peter MW (1994). "Молекулярные интегралы по базисным функциям Гаусса" (PDF) . Успехи квантовой химии . 25 : 141–205. Bibcode : 1994AdQC ... 25..141G . DOI : 10.1016 / S0065-3276 (08) 60019-2 . ISBN 9780120348251. Проверено 17 июня 2011 года .

[2] Мальчики, SF (1950). «Электронные волновые функции. I. Общий метод расчета стационарных состояний любой молекулярной системы» . Proc. R. Soc. Лондон. . 200 (1063): 542–554. Bibcode : 1950RSPSA.200..542B . DOI : 10.1098 / RSPA.1950.0036 . JSTOR 98423 . S2CID 122709395 .

[3] Шлегель, H .; Фриш, М. (1990). «Преобразование между декартовыми и чисто сферическими гармоническими гауссианами». Международный журнал квантовой химии . 54 (2): 83–87. DOI : 10.1002 / qua.560540202 .

[4] Крамер, Кристофер Дж. (2004). Основы вычислительной химии: теории и модели (2-е изд.). Чичестер, Западный Сассекс, Англия: Wiley. п. 167. ISBN. 9780470091821.

[5] Такета, Хироши; Хузинага, Сигеру; О-охата, Киёси (1966). "Методы разложения по Гауссу для молекулярных интегралов". Журнал Физического общества Японии . 21 (11): 2313–2324. Bibcode : 1966JPSJ ... 21.2313T . DOI : 10,1143 / JPSJ.21.2313 .

[6] Ivković, T .; Максич, З.Б. (1968). "Явные формулы для молекулярных интегралов по функциям Эрмита-Гаусса". Журнал химической физики . 49 (7): 3083–3087. Bibcode : 1968JChPh..49.3083Z . DOI : 10.1063 / 1.1670551 .

[7] МакМурчи, Ларри Э .; Дэвидсон, Эрнест Р. (1978). «Одно- и двухэлектронные интегралы по декартовым функциям Гаусса» . Журнал вычислительной физики . 26 (2): 218–31. Bibcode : 1978JCoPh..26..218M . DOI : 10.1016 / 0021-9991 (78) 90092-X .

[8] Попл, JA; Хере, WJ (1978). «Вычисление интегралов отталкивания электронов с использованием сжатых базисных функций Гаусса». J. Comput. Phys . 27 (2): 161–168. Bibcode : 1978JCoPh..27..161P . DOI : 10.1016 / 0021-9991 (78) 90001-3 .

[9] Obara, S .; Сайка А. (1986). «Эффективное рекурсивное вычисление молекулярных интегралов по декартовым функциям Гаусса». J. Chem. Phys . 84 (7): 3963–74. Bibcode : 1986JChPh..84.3963O . DOI : 10.1063 / 1.450106 .

[10] Гилл, Питер МВ; Попл, Джон А. (декабрь 1991 г.). "Алгоритм призмы для двухэлектронных интегралов" (PDF) . Международный журнал квантовой химии . 40 (6): 753–772. DOI : 10.1002 / qua.560400605 . Проверено 17 июня 2011 года .

[11] IG Csizmadia, MC Harrison, JW Moskowitz и BT Sutcliffe, Неэмпирические расчеты LCAO-MO-SCF-CI на органических молекулах с функциями гауссовского типа. Вводный обзор и математический формализм , Теоретика Chimica Acta, 6, 191, 1966.

[12] AC Wahl, Chemistry by computer , Scientific American, страницы 54-70, апрель 1970 г.

[13] Имре Csizmadia , почетный профессор химии Университета Торонто, в Обзорах в вычислительной химии, vol.15, p.248

[14] Малькольм К. Харрисон , профессор компьютерных наук, Нью-Йоркский университет

[15] Жюль В. Московиц , почетный профессор химии Нью-Йоркского университета

[16] Брайан Т. Сатклифф , профессор химии Йоркского университета

[1]