Орбитальный слейтер-тип

Орбитали слейтеровского типа ( STO ) - это функции, используемые в качестве атомных орбиталей в линейной комбинации атомных орбиталей и метода молекулярных орбиталей . Они названы в честь физика Джона С. Слейтера , который представил их в 1930 году ^[1].

Они обладают экспоненциальным затуханием на больших расстояниях и условием возврата Като на коротких расстояниях (когда они объединены как водородоподобные атомные функции, то есть аналитические решения стационарного уравнения Шредингера для одноэлектронных атомов). В отличие от водородоподобных («гидрогенных») орбиталей Шредингера, STO не имеют радиальных узлов (как и орбитали гауссовского типа ).

Определение [ править ]

СТО имеют следующую радиальную часть:

${\ Displaystyle R (г) = Nr ^ {N-1} e ^ {- \ zeta r} \,}$

куда

n - натуральное число , играющее роль главного квантового числа , n = 1,2, ...,

N - нормирующая постоянная ,

r - расстояние электрона от ядра атома , а

${\ displaystyle \ zeta}$- постоянная, связанная с эффективным зарядом ядра, причем заряд ядра частично экранируется электронами. Исторически эффективный ядерный заряд оценивался по правилам Слейтера .

Константа нормировки вычисляется из интеграла

${\ displaystyle \ int _ {0} ^ {\ infty} x ^ {n} e ^ {- \ alpha x} \ operatorname {d} x = {\ frac {n!} {~ \ alpha ^ {n + 1 } \,}} ~.}$

Следовательно

${\displaystyle N^{2}\int _{0}^{\infty }\left(r^{n-1}e^{-\zeta r}\right)^{2}r^{2}\operatorname {d} r=1\Longrightarrow N=(2\zeta )^{n}{\sqrt {\frac {2\zeta }{(2n)!}}}~.}$

Обычно в качестве угловой части орбитали Слейтера используют сферические гармоники в зависимости от полярных координат вектора положения .${\displaystyle Y_{l}^{m}(\mathbf {r} )}$${\displaystyle \mathbf {r} }$

Производные [ править ]

Первая радиальная производная радиальной части орбитали слейтеровского типа равна

${\displaystyle {\partial R(r) \over \partial r}=\left[{\frac {(n-1)}{r}}-\zeta \right]R(r)}$

Радиальный оператор Лапласа разбивается на два дифференциальных оператора

${\displaystyle \nabla ^{2}={1 \over r^{2}}{\partial \over \partial r}\left(r^{2}{\partial \over \partial r}\right)}$

Первый дифференциальный оператор оператора Лапласа дает

${\displaystyle \left(r^{2}{\partial \over \partial r}\right)R(r)=\left[(n-1)r-\zeta r^{2}\right]R(r)}$

Полный оператор Лапласа дает после применения второго дифференциального оператора

${\displaystyle \nabla ^{2}R(r)=\left({1 \over r^{2}}{\partial \over \partial r}\right)\left[(n-1)r-\zeta r^{2}\right]R(r)}$

результат

${\displaystyle \nabla ^{2}R(r)=\left[{n(n-1) \over r^{2}}-{2n\zeta \over r}+\zeta ^{2}\right]R(r)}$

Угловые производные сферических гармоник не зависят от радиальной функции и должны оцениваться отдельно.

Интегралы [ править ]

Основные математические свойства связаны с кинетической энергией, ядерным притяжением и интегралами кулоновского отталкивания для размещения орбитали в центре одиночного ядра. Опуская коэффициент нормализации N , представленные ниже орбитали имеют вид

${\displaystyle \chi _{n\ell m}({\mathbf {r} })=r^{n-1}~e^{-\zeta \,r}~Y_{\ell }^{m}({\mathbf {r} })~.}$

Преобразование Фурье является ^[2]

${\displaystyle \chi _{n\ell m}({\mathbf {k} })=\int e^{i{\mathbf {k} }\cdot {\mathbf {r} }}~\chi _{n\ell m}({\mathbf {r} })~\operatorname {d} ^{3}r}$

${\displaystyle =4\pi ~(n-\ell )!~(2\zeta )^{n}~(ik/\zeta )^{\ell }~Y_{\ell }^{m}({\mathbf {k} })\sum _{s=0}^{\lfloor (n-\ell )/2\rfloor }{\frac {\omega _{s}^{n\ell }}{~(k^{2}+\zeta ^{2})^{n+1-s}}}}$,

где определяются${\displaystyle \omega }$

${\displaystyle \omega _{s}^{n\ell }\equiv \left(-{\frac {1}{4\zeta ^{2}}}\right)^{s}\,{\frac {(n-s)!}{~s!~(n-\ell -2s)!~}}}$.

Интеграл перекрытия равен

${\displaystyle \int \chi _{n\ell m}^{*}(r)~\chi _{n'\ell 'm'}(r)~\operatorname {d} ^{3}r=\delta _{\ell \ell '}\,\delta _{mm'}\,{\frac {(n+n')!}{~(\zeta +\zeta ')^{n+n'+1}}}~}$

частным случаем которого является интеграл нормализации. Звездочка над индексом обозначает комплексное сопряжение .

Кинетическая энергия интеграл

${\displaystyle \int \chi _{n\ell m}^{*}(r)~\left(-{\tfrac {1}{2}}\nabla ^{2}\right)\,\chi _{n'\ell 'm'}(r)~\operatorname {d} ^{3}r=}$

${\displaystyle {\frac {1}{2}}\delta _{\ell \ell '}\,\delta _{mm'}\,\int _{0}^{\infty }e^{-(\zeta +\zeta ')\,r}\left[[\ell '(\ell '+1)-n'(n'-1)]\,r^{n+n'-2}+2\zeta 'n'\,r^{n+n'-1}-\zeta '^{2}\,r^{n+n'}\right]~\operatorname {d} r~,}$

сумма трех интегралов перекрытия, уже вычисленных выше.

Интеграл кулоновского отталкивания можно оценить, используя представление Фурье (см. Выше)

${\displaystyle \chi _{n\ell m}^{*}({\mathbf {r} })=\int {\frac {~e^{i\mathbf {k} \cdot \mathbf {r} }~}{(2\pi )^{3}}}~\chi _{n\ell m}^{*}({\mathbf {k} })~\operatorname {d} ^{3}k}$

что дает

${\displaystyle \int \chi _{n\ell m}^{*}(\mathbf {r} ){\frac {1}{\left|\mathbf {r} -\mathbf {r} '\right|}}~\chi _{n'\ell 'm'}(\mathbf {r} ')~\operatorname {d} ^{3}r=4\pi \int {\frac {1}{(2\pi )^{3}}}~\chi _{n\ell m}^{*}(\mathbf {k} )~{\frac {1}{k^{2}}}~\chi _{n'\ell 'm'}(\mathbf {k} )~\operatorname {d} ^{3}k}$

${\displaystyle =8\,\delta _{\ell \ell '}\,\delta _{mm'}~(n-\ell )!~(n'-\ell )!~{\frac {\,(2\zeta )^{n}\,}{\zeta ^{\ell }}}{\frac {\,(2\zeta ')^{n'}\,}{\zeta '^{\ell }}}\int _{0}^{\infty }k^{2\ell }\left[\sum _{s=0}^{\lfloor (n-\ell )/2\rfloor }{\frac {\omega _{s}^{n\ell }}{(k^{2}+\zeta ^{2})^{n+1-s}}}\sum _{s'=0}^{\lfloor (n'-\ell )/2\rfloor }{\frac {\omega _{s'}^{n'\ell '}}{~~(k^{2}+\zeta '^{2})^{n'+1-s'}~}}\right]\operatorname {d} k}$

Они либо рассчитываются индивидуально по закону остатков, либо рекурсивно, как было предложено Cruz et al . (1978). ^[3]

Программное обеспечение STO [ править ]

Некоторое программное обеспечение для квантовой химии использует наборы функций типа Слейтера (STF), аналогичные орбиталям типа Слейтера, но с переменными показателями, выбранными для минимизации общей молекулярной энергии (а не по правилам Слейтера, как указано выше). Тот факт, что произведения двух STO на разных атомах сложнее выразить, чем произведения гауссовских функций (которые дают смещенный гауссиан), заставил многих расширить их в терминах гауссианов. ^[4]

Аналитическое программное обеспечение ab initio для многоатомных молекул было разработано, например, STOP: орбитальный пакет типа Slater в 1996 г. ^[5]

SMILES использует аналитические выражения, если они доступны, и гауссовские разложения в противном случае. Впервые он был выпущен в 2000 году.

Были разработаны различные схемы интеграции сетки, иногда после аналитической работы по квадратуре (Scrocco), наиболее известной из которых является набор кодов DFT ADF.

После работы Попл , Уоррен. Дж. Хере и Роберт Дж. Стюард использовали представление атомных орбиталей Слейтера методом наименьших квадратов как сумму орбиталей гауссовского типа. В их статье 1969 года основы этого принципа обсуждаются, а затем улучшаются и используются в коде GAUSSIAN DFT. ^[6]

См. Также [ править ]

• Базовые наборы, используемые в вычислительной химии

Ссылки [ править ]

• Харрис, ИП; Михельс, HH (1966). «Многоцентровые интегралы в квантовой механике. 2. Оценка интегралов отталкивания электронов для орбиталей типа Слейтера». Журнал химической физики . 45 (1): 116. Полномочный код : 1966JChPh..45..116H . DOI : 10.1063 / 1.1727293 .
• Фильтр, Е .; Стейнборн, EO (1978). «Чрезвычайно компактные формулы для молекулярных двухцентровых и одноэлектронных интегралов и кулоновских интегралов по атомным орбиталям типа Слейтера». Physical Review . 18 (1): 1–11. Bibcode : 1978PhRvA..18 .... 1F . DOI : 10.1103 / PhysRevA.18.1 .
• Маклин, AD; Маклин, RS (1981). "Атомные волновые функции Рутана-Хартри-Фока, разложения базисного набора Слейтера для Z = 55–92". Атомные данные и таблицы ядерных данных . 26 (3–4): 197–381. Bibcode : 1981ADNDT..26..197M . DOI : 10.1016 / 0092-640X (81) 90012-7 .
• Датта, С. (1985). «Оценка кулоновских интегралов с водородными орбиталями и орбиталями слейтеровского типа». Журнал Physics B . 18 (5): 853–857. Полномочный код : 1985JPhB ... 18..853D . DOI : 10.1088 / 0022-3700 / 18/5/006 .
• Grotendorst, J .; Стейнборн, EO (1985). «Преобразование Фурье двухцентрового произведения функций экспоненциального типа и его эффективное вычисление». Журнал вычислительной физики . 61 (2): 195–217. Bibcode : 1985JCoPh..61..195G . DOI : 10.1016 / 0021-9991 (85) 90082-8 .
• Тай, Х. (1986). «Аналитическая оценка двухцентровых молекулярных интегралов». Physical Review . 33 (6): 3657–3666. Bibcode : 1986PhRvA..33.3657T . DOI : 10.1103 / PhysRevA.33.3657 . PMID  9897107 .
• Grotendorst, J .; Weniger, EJ; Стейнборн, EO (1986). «Эффективная оценка представлений бесконечной серии для перекрытия, двухцентрового ядерного притяжения и кулоновских интегралов с использованием ускорителей нелинейной сходимости». Physical Review . 33 (6): 3706–3726. Bibcode : 1986PhRvA..33.3706G . DOI : 10.1103 / PhysRevA.33.3706 . PMID  9897112 .
• Grotendorst, J .; Стейнборн, EO (1988). «Численное вычисление молекулярных одно- и двухэлектронных многоцентровых интегралов с орбиталями экспоненциального типа методом преобразования Фурье». Physical Review . 38 (8): 3857–3876. Bibcode : 1988PhRvA..38.3857G . DOI : 10.1103 / PhysRevA.38.3857 . PMID  9900838 .
• Bunge, CF; Barrientos, JA; Бунге, А.В. (1993). "Основные атомные волновые функции Рутана-Хартри-Фока: орбитальные расширения типа Слейтера и ожидаемые значения для Z = 2–54". Атомные данные и таблицы ядерных данных . 53 (1): 113–162. Bibcode : 1993ADNDT..53..113B . DOI : 10.1006 / adnd.1993.1003 .
• Харрис, FE (1997). «Аналитическая оценка трехэлектронных атомных интегралов с волновыми функциями Слейтера». Physical Review . 55 (3): 1820–1831. Bibcode : 1997PhRvA..55.1820H . DOI : 10.1103 / PhysRevA.55.1820 .
• Ema, I .; Гарсиа де ла Вега, JM; Miguel, B .; Dotterweich, J .; Meißner, H .; Стейнборн, EO (1999). «Базисные функции экспоненциального типа: базисные наборы одно- и двухдзета-B-функций для основных состояний нейтральных атомов от Z = 2 до Z = 36». Атомные данные и таблицы ядерных данных . 72 (1): 57–99. Bibcode : 1999ADNDT..72 ... 57E . DOI : 10.1006 / adnd.1999.0809 .
• Fernández Rico, J .; Fernández, JJ; Ema, I .; López, R .; Рамирес, Г. (2001). «Четырехцентровые интегралы для гауссовских и экспоненциальных функций». Международный журнал квантовой химии . 81 (1): 16–28. DOI : 10.1002 / 1097-461X (2001) 81: 1 <16 :: АИД-QUA5> 3.0.CO; 2-А .
• Гусейнов, II; Мамедов Б.А. (2001). «О вычислении произвольных многоэлектронных молекулярных интегралов по орбиталям типа Слейтера с использованием рекуррентных соотношений для интегралов перекрытия: II. Метод двухцентрового разложения». Международный журнал квантовой химии . 81 (2): 117–125. DOI : 10.1002 / 1097-461X (2001) 81: 2 <117 :: АИД-QUA1> 3.0.CO; 2-л .
• Гусейнов, II (2001). «Оценка коэффициентов разложения для перевода орбиталей типа Слейтера с использованием полных ортонормированных наборов функций экспоненциального типа». Международный журнал квантовой химии . 81 (2): 126–129. DOI : 10.1002 / 1097-461X (2001) 81: 2 <126 :: АИД-QUA2> 3.0.CO; 2-К .
• Гусейнов, II; Мамедов, Б.А. (2002). «О вычислении произвольных многоэлектронных молекулярных интегралов по орбиталям типа Слейтера с использованием рекуррентных соотношений для интегралов перекрытия: III. Вспомогательные функции Q ¹ _{nn '} и G ^q _−nn ». Международный журнал квантовой химии . 86 (5): 440–449. DOI : 10.1002 / qua.10045 .
• Гусейнов, II; Мамедов, Б.А. (2002). «О вычислении произвольных многоэлектронных молекулярных интегралов по орбиталям типа Слейтера с использованием рекуррентных соотношений для интегралов перекрытия: IV. Использование рекуррентных соотношений для основных двухцентровых перекрытий и гибридных интегралов». Международный журнал квантовой химии . 86 (5): 450–455. DOI : 10.1002 / qua.10044 .
• Оздоган, Т .; Орбай, М. (2002). «Оценка двухцентровых перекрытий и интегралов ядерного притяжения по орбиталям типа Слейтера с целыми и нецелыми главными квантовыми числами». Международный журнал квантовой химии . 87 (1): 15–22. DOI : 10.1002 / qua.10052 .
• Харрис, FE (2003). «Комментарий к вычислению двухцентровых кулоновских интегралов по орбиталям типа Слейтера с использованием эллиптических координат ». Международный журнал квантовой химии . 93 (5): 332–334. DOI : 10.1002 / qua.10567 .