В квантовой химии , правила Слейтера обеспечивают численные значения для эффективного заряда ядра в атоме многоэлектронного. Считается, что каждый электрон испытывает меньший, чем реальный ядерный заряд , из-за экранирования или экранирования другими электронами. Для каждого электрона в атоме правила Слейтера предоставляют значение константы экранирования, обозначаемой s , S или σ , которая связывает эффективный и фактический ядерные заряды следующим образом:
Правила были разработаны полуэмпирическим путем Джоном С. Слейтером и опубликованы в 1930 году [1].
Уточненные значения констант экранирования, основанные на расчетах атомной структуры методом Хартри – Фока, были получены Энрико Клементи и др. В 1960-х годах. [2] [3]
Правила
Во-первых, [1] [4] электроны организованы в последовательность групп в порядке увеличения главного квантового числа n и для равного n в порядке увеличения азимутального квантового числа l, за исключением того, что s- и p-орбитали сохраняются вместе. ...
- [1s] [2s, 2p] [3s, 3p] [3d] [4s, 4p] [4d] [4f] [5s, 5p] [5d] и т. Д.
Каждой группе дается различная константа экранирования, которая зависит от количества и типов электронов в предшествующих ей группах.
Константа экранирования для каждой группы формируется как сумма следующих вкладов:
- Сумма 0,35 от каждого другого электрона в пределах того же групп для [1s] группы, где только других электронных способствует 0,30 , за исключением.
- Если группа относится к типу [ns, np], количество 0,85 от каждого электрона с главным квантовым числом (n – 1) и количество 1,00 для каждого электрона с основным квантовым числом (n – 2) или меньше.
- Если группа относится к типу [d] или [f], количество 1,00 для каждого электрона, «ближе» к ядру, чем группа. Сюда входят i) электроны с меньшим главным квантовым числом, чем n, и ii) электроны с главным квантовым числом n и меньшим азимутальным квантовым числом l .
В табличной форме правила кратко изложены следующим образом:
Группа | Другие электроны в той же группе | Электроны в группе (ах) с главным квантовым числом n и азимутальным квантовым числом < l | Электроны в группе (ах) с главным квантовым числом n – 1 | Электроны во всех группах с главным квантовым числом ≤ n – 2 |
---|---|---|---|---|
[1 с] | 0,30 | - | - | - |
[ n s, n p] | 0,35 | - | 0,85 | 1 |
[ n d] или [ n f] | 0,35 | 1 | 1 | 1 |
Пример
В исходной статье Слейтера приведен пример атома железа, который имеет ядерный заряд 26 и электронную конфигурацию 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 3d 6 4s 2 . Константа экранирования и, следовательно, экранированный (или эффективный) ядерный заряд для каждого электрона вычисляются как: [1]
Обратите внимание, что эффективный заряд ядра рассчитывается путем вычитания постоянной экранирования из атомного номера 26.
Мотивация
Правила были разработаны Джоном С. Слейтером в попытке построить простые аналитические выражения для атомной орбитали любого электрона в атоме. В частности, для каждого электрона в атоме, Слейтер желает , чтобы определить константы экранирования ( ые ) и «эффективные» квантовые числа ( п *) таким образом, что
обеспечивает разумное приближение к одноэлектронной волновой функции. Слейтер определил n * по правилу, что для n = 1, 2, 3, 4, 5, 6 соответственно; n * = 1, 2, 3, 3,7, 4,0 и 4,2. Это была произвольная корректировка, чтобы подогнать рассчитанные атомные энергии к экспериментальным данным.
Такая форма была вдохновлена известным спектром волновой функции водородоподобных атомов, которые имеют радиальную составляющую
где n - (истинное) главное квантовое число , l - азимутальное квантовое число , а f nl ( r ) - колебательный многочлен с n - l - 1 узлами. [5] Слейтер утверждал на основе предыдущих расчетов Кларенса Зенера [6], что наличие радиальных узлов не требуется для получения разумного приближения. Он также отметил, что в асимптотическом пределе (вдали от ядра) его приближенная форма совпадает с точной водородоподобной волновой функцией при наличии заряда ядра Z - s и в состоянии с главным квантовым числом n, равным к его эффективному квантовому числу n *.
Затем Слейтер утверждал, снова основываясь на работе Зинера, что полная энергия N -электронного атома с волновой функцией, построенной из орбиталей его формы, должна быть хорошо аппроксимирована как
Используя это выражение для полной энергии атома (или иона) как функции констант экранирования и эффективных квантовых чисел, Слейтер смог составить правила, согласно которым вычисленные спектральные энергии достаточно хорошо согласуются с экспериментальными значениями для широкого диапазона атомов. Используя значения из приведенного выше примера железа, полная энергия нейтрального атома железа при использовании этого метода составляет -2497,2 Ry , в то время как энергия катиона железа, не имеющего одного электрона 1s, составляет -1964,6 Ry. Разницу 532,6 Ry можно сравнить с экспериментальным (около 1930 г.) пределом поглощения K, равным 524,0 Ry. [1]
Рекомендации
- ^ a b c d Слейтер, JC (1930). «Константы защиты атомов» (PDF) . Phys. Ред . 36 (1): 57–64. Bibcode : 1930PhRv ... 36 ... 57S . DOI : 10.1103 / PhysRev.36.57 . Архивировано из оригинального (PDF) 23 марта 2012 года.
- ^ Clementi, E .; Раймонди, DL (1963). «Константы атомарного экранирования из функций SCF». J. Chem. Phys . 38 (11): 2686–2689. Bibcode : 1963JChPh..38.2686C . DOI : 10.1063 / 1.1733573 .
- ^ Clementi, E .; Раймонди, DL; Рейнхардт, WP (1967). «Константы экранирования атомов от функций SCF. II. Атомы с 37-86 электронами». Журнал химической физики . 47 (4): 1300–1307. Bibcode : 1967JChPh..47.1300C . DOI : 10.1063 / 1.1712084 .
- ^ Мисслер, Гэри Л .; Тарр, Дональд А. (2003). Неорганическая химия . Прентис Холл. С. 38 . ISBN 978-0-13-035471-6.
- ^ Робинетт, Ричард В. (2006). Классические результаты квантовой механики, современные системы и наглядные примеры . Нью-Йорк: Издательство Оксфордского университета. С. 503 . ISBN 978-0-13-120198-9.
- ^ Зинер, Кларенс (1930). «Аналитические волновые функции атома». Phys. Ред . 36 (1): 51–56. Bibcode : 1930PhRv ... 36 ... 51Z . DOI : 10.1103 / PhysRev.36.51 .