Эффект Гиббса-Томсона в обычном использовании физики относится к изменениям давления пара или химического потенциала на изогнутой поверхности или границе раздела. Наличие положительной межфазной энергии увеличит энергию, необходимую для образования мелких частиц с высокой кривизной, и эти частицы будут демонстрировать повышенное давление пара. См. Уравнение Оствальда – Фрейндлиха.. Более конкретно, эффект Гиббса-Томсона относится к наблюдению, что маленькие кристаллы находятся в равновесии со своим жидким расплавом при более низкой температуре, чем большие кристаллы. В случаях ограниченной геометрии, такой как жидкости, содержащиеся в пористой среде, это приводит к понижению точки замерзания / точки плавления, которое обратно пропорционально размеру пор, как задается уравнением Гиббса-Томсона .
Вступление
Этот метод тесно связан с использованием адсорбции газа для измерения размеров пор, но использует уравнение Гиббса – Томсона, а не уравнение Кельвина . Оба они являются частными случаями уравнений Гиббса Джозайи Уилларда Гиббса : уравнение Кельвина - случай постоянной температуры, а уравнение Гиббса – Томсона - случай постоянного давления. [1] Такое поведение тесно связано с капиллярным эффектом, и оба они связаны с изменением объемной свободной энергии, вызванным кривизной межфазной поверхности при растяжении. [2] [3] Исходное уравнение применимо только к изолированным частицам, но с добавлением условий взаимодействия с поверхностью (обычно выражаемых через краевой угол смачивания) может быть изменено для применения к жидкостям и их кристаллам в пористой среде. По сути, это привело к появлению различных связанных методов измерения распределения пор по размерам. (См. Термопорометрия и криопорометрия .) Эффект Гиббса-Томсона снижает температуру плавления и замерзания, а также повышает температуру кипения. Однако простое охлаждение всех-образец жидкости обычно приводит к состоянию неравновесного супер охлаждения и только в конечном итоге неравновесной замораживании. Чтобы получить измерение события равновесного замерзания, необходимо сначала охладить достаточно, чтобы заморозить образец с избытком жидкости за пределами пор, затем нагреть образец до тех пор, пока жидкость в порах не расплавится, но объемный материал все еще будет заморожен. Затем при повторном охлаждении может быть измерено событие равновесного замерзания, так как внешний лед затем прорастет в поры. [4] [5] По сути, это измерение «проникновения льда» ( ср. Проникновение ртути ), и как таковое частично может предоставить информацию о свойствах порового канала. Можно ожидать, что событие плавления предоставит более точную информацию о теле поры.
Для частиц
Для изолированной сферической твердой частицы диаметром в собственной жидкости уравнение Гиббса – Томсона для структурной депрессии точки плавления можно записать: [6]
где:
- T mB = объемная температура плавления
- σ sl = энергия границы раздела твердое тело – жидкость (на единицу площади)
- H f = объемная энтальпия плавления (на грамм материала)
- ρ s = плотность твердого тела
- r = радиус наночастицы
Для жидкостей в порах
Очень похожие уравнения могут быть применены к росту и плавлению кристаллов в ограниченной геометрии пористых систем. Однако геометрический член для границы раздела кристалл-жидкость может быть другим, и могут потребоваться дополнительные термины поверхностной энергии, которые можно записать как член угла смачивания.. Обычно считается, что угол составляет около 180 °. В цилиндрических порах есть некоторые свидетельства того, что граница раздела замерзания может быть сферической, в то время как граница раздела плавления может быть цилиндрической, на основании предварительных измерений измеренного отношения дляв цилиндрических порах. [7]
Таким образом, для сферической границы раздела несмачивающего кристалла и его собственной жидкости в бесконечной цилиндрической поре диаметром , структурное понижение температуры плавления определяется выражением: [8]
Упрощенное уравнение
Уравнение Гиббса – Томсона можно записать в компактной форме: [9]
где коэффициент Гиббса – Томсона принимает разные значения для разных жидкостей [6] [7] и разную геометрию поверхности раздела (сферическая / цилиндрическая / плоская). [7]
где:
- - геометрическая постоянная, зависящая от формы поверхности раздела,
- - константа, включающая параметры, специфичные для кристаллического твердого тела системы твердое тело – жидкость, и
- это термин межфазной энергии.
История
Еще в 1886 году Роберт фон Гельмгольц (сын немецкого физика Германа фон Гельмгольца ) заметил, что мелкодисперсные жидкости имеют более высокое давление пара. [11] К 1906 году немецкий физико-химик Фридрих Вильгельм Кюстер (1861–1917) предсказал, что, поскольку давление пара тонко измельченного летучего твердого вещества больше, чем давление пара объемного твердого вещества, то температура плавления мелкого порошка должен быть ниже, чем у насыпного твердого тела. [12] Исследователи , такие как российские физических химики Павел Николаевич Павлов (или Pawlow (на немецком языке ), 1872-1953) и Петр Петрович фон Веймарн (1879-1935), среди прочего, искали и в конечном счете , наблюдаемая точка плавления , таких депрессии. [13] К 1932 году чешский исследователь Пауль Кубелка (1900–1956) заметил, что температура плавления йода в активированном угле понижена на 100 ° C. [14] Исследователи обнаружили, что понижение температуры плавления происходит, когда изменение поверхностной энергии было значительным по сравнению со скрытой теплотой фазового перехода, что достигается в случае очень маленьких частиц. [15]
Ни Джозайя Уиллард Гиббс, ни Уильям Томсон ( лорд Кельвин ) не выводили уравнение Гиббса – Томсона. [16] Кроме того, хотя многие источники утверждают, что британский физик Дж. Дж. Томсон вывел уравнение Гиббса – Томсона в 1888 году, он этого не сделал. [17] В начале 20 века исследователи получили предшественники уравнения Гиббса – Томсона. [18] Однако в 1920 году уравнение Гиббса-Томсона было впервые выведено в его современной форме двумя исследователями, работающими независимо: Фридрихом Мейснером, учеником эстонско-немецкого физико-химика Густава Таммана , и Эрнста Ри (1896–1921), австрийский физик Венского университета. [19] [20] Эти первые исследователи не называли это соотношение уравнением «Гиббса – Томсона». Это имя использовалось до 1910 года или раньше; [21] он первоначально относился к уравнениям, касающимся адсорбции растворенных веществ на границах раздела между двумя фазами - уравнениям, выведенным Гиббсом, а затем Дж. Дж. Томсоном. [22] Следовательно, в названии уравнения Гиббса-Томсона термин «Томсон» относится к Дж. Дж. Томсону, а не к Уильяму Томсону (лорд Кельвин).
В 1871 году Уильям Томсон опубликовал уравнение, описывающее капиллярное действие и связывающее кривизну границы раздела жидкость-пар с давлением пара: [23]
где:
- = давление пара на изогнутой границе радиуса
- = давление пара на плоской границе раздела ( знак равно
- = поверхностное натяжение
- = плотность пара
- = плотность жидкости
- , = радиусы кривизны по основным участкам изогнутой поверхности раздела.
В своей диссертации 1885 года Роберт фон Гельмгольц (сын немецкого физика Германа фон Гельмгольца ) показал, как уравнение Оствальда – Фрейндлиха
может быть получено из уравнения Кельвина. [24] [25] Уравнение Гиббса – Томсона может быть получено из уравнения Оствальда – Фрейндлиха путем простой подстановки с использованием интегрированной формы соотношения Клаузиуса – Клапейрона : [26]
Уравнение Гиббса – Томсона также может быть получено непосредственно из уравнения Гиббса для энергии границы раздела фаз. [27] [28]
Следует отметить, что в литературе до сих пор нет согласия относительно конкретного уравнения, к которому относится название «уравнение Гиббса – Томсона». Например, в случае некоторых авторов это другое название «уравнения Оствальда – Фрейндлиха» [29], которое, в свою очередь, часто называют «уравнением Кельвина», тогда как в случае других авторов «уравнение Гиббса» –Соотношение Томсона »- это свободная энергия Гиббса, необходимая для расширения границы раздела [30] и так далее.
Рекомендации
- ^ a b Mitchell, J .; Webber, J. Beau W .; Странный, JH (2008). "Ядерно-магнитно-резонансная криопорометрия" (PDF) . Phys. Rep . 461 (1): 1–36. Bibcode : 2008PhR ... 461 .... 1M . DOI : 10.1016 / j.physrep.2008.02.001 .
- ^ Defay, R .; Пригожин, И .; Bellemans, A .; Эверетт Д.Х. (1966) [1951], Поверхностное натяжение и адсорбция , Longmans Green and Co. (Лондон).
- ^ Грегг, SJ; Синг, KSW (1967), Площадь адсорбционной поверхности и пористость (второе изд.), Academic Press (Лондон)
- ^ Петров, О .; Фуро, И. (январь 2006 г.), "Зависящая от кривизны метастабильность твердой фазы и гистерезис замерзания-плавления в порах", Phys. Rev. , 73 (1): 7, Bibcode : 2006PhRvE..73a1608P , doi : 10.1103 / Physreve.73.011608 , ISSN 1539-3755 , PMID 16486162
- ^ Webber, J. Beau W .; Андерсон, Росс; Странно, Джон Х .; Тохиди, Бахман (2007), "Образование и диссоциация клатратов в системах пар / вода / лед / гидрат в SBA-15 Sol-Gel и пористых средах CPG по данным нового протокола релаксации ЯМР Криопорометрия ЯМР Рассеяние нейтронов и квантово-механическое начало" моделирование молекулярной динамики ". (PDF) , Магн. Резон. Изображений , Elsevier (Нидерланды), 25 (4): 533-536, DOI : 10.1016 / j.mri.2006.11.022 , PMID 17466781
- ^ а б Джексон, CL; McKenna, GB (декабрь 1990 г.), "Поведение при плавлении органических материалов, заключенных в пористые твердые тела" (PDF) , J. Chem. Phys. , 93 (12): 9002-9011, Bibcode : 1990JChPh..93.9002J , DOI : 10,1063 / 1,459240 , ISSN 0021-9606
- ^ а б в Уэббер JBW (2010), "Исследования наноструктурированных жидкостей в замкнутых геометрий и на поверхностях" (PDF) , Прогресс в области спектроскопии ядерного магнитного резонанса , 56 (1): 78-93, DOI : 10.1016 / j.pnmrs.2009.09. 001 , PMID 20633349
- ^ Геометрия границы раздела кристалл – жидкость определяет значение константы в уравнении Гиббса – Томсона - обычная цифра «4» применима только к сферической границе раздела в цилиндрической поре.
- ^ Странно, JH; Rahman, M .; Смит, Э.Г. (ноябрь 1993 г.), "Определение характеристик пористых твердых тел с помощью ЯМР", Phys. Rev. Lett. , 71 (21): 3589-3591, Bibcode : 1993PhRvL..71.3589S , DOI : 10,1103 / PhysRevLett.71.3589 , PMID 10055015
- ^ Webber, J. Beau W .; Дор, Джон С .; Странно, Джон Х .; Андерсон, Росс; Тохиди, Бахман (2007), «Пластиковый лед в ограниченной геометрии: данные нейтронной дифракции и ЯМР-релаксации». (PDF) , J. Phys .: Condens. Материя , 19 (41): 415117 (12pp), Bibcode : 2007JPCM ... 19O5117W , DOI : 10,1088 / 0953-8984 / 19/41/ 415117 , PMID 28192329
- ^ Роберт фон Гельмгольц (1886) «Untersuchungen über Dämpfe und Nebel, besonders über solche von Lösungen» (Исследования паров и туманов, особенно таких вещей из растворов), Annalen der Physik , 263 (4): 508–543. Со страницы 525: «Eine zufällig von mir gemachte Beobachtung dürfte vielleicht eine Experimentelle Bestätigung dieser Resultate enthalten: Wenn nämlich auf einer Glasscheibe ein feiner Beschlag gebildet ist, über den dick herzterenfeldiste, uber den zebeldet ist, über den zebeldet ist. vom feineren Beschlag befreit ist, ein Beweis, dass die kleinen in die grossen Tropfen überdestillirt sind ». (Случайное наблюдение, которое я сделал, возможно, могло бы содержать экспериментальное подтверждение этого результата: а именно, если на стекле образуется тонкий туман, по которому разбрасываются большие капли, то вокруг него вскоре образуется диск, который без мелкого тумана - свидетельство того, что маленькие [капельки] «перегоняются» в большие.)
- ↑ Фридрих Вильгельм Кюстер (1906) Lehrbuch der allgemeinen Physikalischen und Theoretischen Chemie ... [Учебник общей физической и теоретической химии ...] (Гейдельберг, Германия: Карл Винтер, 1906), т.1, с. 189. Соответствующий отрывок перепечатан на странице 189 тома 1 издания 1913 года: § 127. Schmelzen feinster Pulver. (Таяние тончайшего порошка). Со страницы 189: «Folglich ist die Schmelztemperatur des Pulvers, t 1 °, niedriger als die der Kristalle, t °. Der Unterschied ist jedoch so gering, daß er noch nicht zur Beobachtung gelangt ist (vgl. Weiter unter §. 131). " (Следовательно, температура плавления порошка t 1 ° ниже, чем у [объемного] кристалла, t °. Однако разница настолько мала, что до сих пор не наблюдалась (сравните § 131 ниже). .)
- ^ Еще в 1906 году австрийский минералог Корнелио Август Дёльтер [ Де ] (1850-1930) попытался определить точки плавления различных минералов с помощью микроскропа и заметил, что тонкоизмельченные силикаты плавятся в диапазоне до 100 °. С. См. Стр. 618-619 из: Doelter. C (17 августа 1906 г.) «Bestimmung der Schmelzpunkte vermittelst der optischen Methode» (Определение точек плавления с помощью оптического метода), Zeitschrift für Elektrochemie und angewandte Physikalische Chemie , 12 (33): 617-621. С п. 618: «… wir erkennen, dass zwischen Beginn der Schmelzung und diesem Punkt bei manchen Silikaten ein erheblicher Temperaturunterschied - bis 100 ° - liegen kann,…» (… мы видим, что между началом плавления и этой точкой [т.е. капли соединяются вместе] у некоторых силикатов может быть значительная разница температур - до 100 ° C…)
- ↑ См .: Kubelka, Paul (июль 1932 г.) «Uber den Schmelzpunkt in sehr engen Capillaren» (О температуре плавления в очень узких капиллярах), Zeitschrift für Elektrochemie und angewandte Physikalische Chemie (Журнал электрохимии и прикладной физической химии), 38 (8a ): 611–614. Доступен в онлайн-переводе на английском языке по адресу: Национальный исследовательский совет Канады. Архивировано 6 февраля 2016 г. в Wayback Machine . Со страницы 614: «Испытания, о которых будет подробно рассказано автором в другом месте, позволят нам доказать ... что йод в активированном угле все еще находится в жидком состоянии при комнатной температуре, то есть примерно на 100 ° ниже точки плавления».
- ^ См., Например:
- Павлов П. Н. (Павлов П.Н.) (1908) «О зависимости температуры плавления от поверхностной энергии твердого тела» (О зависимости температуры плавления от поверхностной энергии твердого тела), Журнал Русского Физико-химического общества ( Журнал Русского Физико-химического общества). Химическое общество. 40 : 1022–1067.
- Павлов, П. Н. (1909) «Убер Die Abhängigkeit des Schmelzpunktes von der Oberflächenenergie eines festen Korpers» (О зависимости точки плавления от поверхностной энергии твердого тела), Zeitschrift für Physikalische Chemie , 65 : 1–35 ; 545–548.
- Павлов, PN (1910) «Uber den Dampfdruck der Körner einer festen Substanz» (О давлении пара гранул твердого вещества), Zeitschrift für Physikalische Chemie , 68 : 316–322.
- Павлов, П. Н. (1910) «Uber die Schmeltztemperatur der Körner des Salols» (О температуре плавления гранул салола), Zeitschrift für Physikalische Chemie , 74 : 562–566.
- Павлов, PN (1910) "Ueber den Einfluss der Oberfläche einer festen Phase auf die latente Wärme und die Temperatur des Schmelzens" (О влиянии поверхности твердой фазы на скрытую теплоту и температуру плавления), Zeitschrift für Chemie und Industrie der Kolloide , 7 : 37–39.
- П.П. фон Веймарн (октябрь 1910 г.) "Der Einfluß des Dispersitätsgrades eines festen Kristalles auf seine Schmelztemperatur" [Влияние степени дисперсности твердого кристалла на его температуру плавления], Zeitschrift für Chemie und Industrie der Kolloide , 7 (4): 205 –208.
- Х. Лейтмайер (10 июня 1913 г.) "Zur Kenntnis der Schmelzpunkte von Silikaten. Der Einfluß der Korngröße auf den Schmelzpunkt. Bestimmung des Schmelzpunktes einiger Silikate durch längeres Erhitzen" ((Вклад) в (нашу) точку плавления силикатов. Влияние размера частиц на температуру плавления. Определение точки плавления некоторых силикатов путем длительного нагревания) Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie , 81 (1): 209–232.
- ^ Чон-Мён Ха, Кристаллизация и термотропные свойства органических твердых веществ в наноскопических реакторах , доктор философии. Диссертация: Университет Миннесоты, 2006 г., стр. 26–28 .
- ^ Сэр Джозеф Джон Томсон вывел уравнение Кельвина ( стр. 163 ) и понижение точки плавления льда под давлением ( стр. 258 ), но он невывел уравнениеГиббса-Томсона. Однако на страницах 251–252 Томсон рассмотрел влияние температуры и поверхностного натяжения на растворимость солей в сферических каплях и получил уравнение для этого явления, которое имеет форму, аналогичную уравнению Гиббса – Томсона. См .: Томсон, Дж. Дж., Приложения динамики к физике и химии (Лондон, Англия: Macmillan and Co., 1888).
- ^ См .:
- Павлов, П. Н. (1909) «Убер Die Abhängigkeit des Schmelzpunktes von der Oberflächenenergie eines festen Korpers» (О зависимости точки плавления от поверхностной энергии твердого тела), Zeitschrift für Physikalische Chemie , 65 : 545–548.
- Тамманн, Густав HJA (1920) "Uber eine Methode zur Bestimmung der Abhängigkeit des Schmelzpunktes einer Kristallamelle von ihrer Dicke" (О методе определения зависимости температуры плавления кристаллической пластины от ее толщины), Zeitschrift für anorganis allgemeine Chemie , 110 (1): 166–168.
- ^ Meissner, F. (1920) "Mitteilungen aus dem Institut für Physikalische Chemie der Universität Göttingen. Nr. 8. Über den Einfluß der Zerteilung auf die Schmelztemperatur" (Отчеты Института физической химии Геттингенского университета. 8 . О влиянии разделения на температуру плавления), Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie , 110 (1): 169–186. Мейснер представляет форму уравнения Гиббса – Томсона в виде уравнения (2) на странице 174.
- ^ Примечание:
- Эрнст Ри впервые опубликовал уравнение Гиббса – Томсона в 1920 году в своей диссертации на соискание ученой степени Венского университета.
- Выдержки из этой диссертации были опубликованы в 1923 году в: Ernst Rie (1923) «Uber die Einfluss der Oberflächenspannung auf Schmelzen und Gefrieren» (О влиянии поверхностного натяжения на плавление и замерзание), Zeitschrift für Physikalische Chemie , 104 : 354–362.
- Черновой вариант статьи Ри в Zeitschrift für Physikalische Chemie появился в: Ernst Rie (1920) Vorläufige Meitteilung: "Einfluß der Oberflächenspannung auf Schmelzen und Gefrieren" (Предварительный отчет: Влияние поверхностного натяжения на плавление и замерзание), Anzemiger der Akademiger der Wissenschaften in Wien: Mathematisch-naturwissenschaftliche Klasse (Вестник Венской философской академии: математико-научный раздел), 57 : 137–139. Доступно в Интернете по адресу: Государственный музей Австрии. Уравнение Гиббса – Томсона приведено на странице 138.
- ^ См., Например:
- А.Б. Макаллум (7 октября 1910 г.) «Поверхностное натяжение в связи с клеточными процессами», Science , 32 (823): 449–458. После объяснения принципа Гиббса-Томсона (и его происхождения) на странице 455 он использует термин «принцип Гиббса-Томсона» на странице 457: «Это определение основано на выводе из принципа Гиббса-Томсона, что, где в ячейке неорганический элемент или соединение сконцентрировано, поверхностное натяжение в этой точке ниже, чем где-либо в ячейке ».
- См. Также: AB Macallum (14 октября 1910 г.) «Поверхностное натяжение в связи с клеточными процессами. II» Science , 32 (824): 492–502.
- Дункан А. Макиннес и Леон Адлер (1919) «Водородное перенапряжение», Журнал Американского химического общества , 41 (2): 194–207. «По закону Гиббса-Томпсона вещества, которые снижают поверхностное натяжение, являются веществами, которые адсорбируются».
- Шанти Сваруп Бхатнагар и Дашарат Лал Шривастава (1924) «Оптическая неактивность активных сахаров в адсорбированном состоянии - вклад в химическую теорию адсорбции. I», Journal of Physical Chemistry , 28 (7): 730–743. Со страницы 730: «В настоящее время существуют три хорошо известные теории относительно механизма защитного действия коллоидов: (1) Защитный агент концентрируется на границе раздела коллоидных частиц и дисперсионной среды в соответствии с [] Гиббсом-Томсоном. закон, ..."
- Ашутош Гангули (1930) «Об адсорбции газов твердыми телами», Журнал физической химии , 34 (3): 665–668. Со страницы 665: «Тесная связь адсорбции с поверхностным натяжением была показана задолго до этого Гиббсом, впоследствии известная как уравнение Гиббса – Томсона».
- ^ Фредерик Джордж Доннан и Артур Erich Haas, ed.s, Комментарий по научным Писаниям Гиббса , т. 1 (Нью-Хейвен, Коннектикут: Yale University Press, 1936), стр. 544. В 1878 году Гиббс опубликовал уравнение, касающееся адсорбции растворенного вещества на границе раздела двух фаз, а в 1888 году Дж. Дж. Томсон опубликовал уравнение, относящееся к тому же явлению. , который он получил другим методом, но внешне напоминал результат Гиббса. Очевидно, оба уравнения в конечном итоге были известны как «уравнение Гиббса – Томсона». Со страницы 544: «Существует довольно распространенное впечатление, что эти два уравнения одинаковы, но это не так; и по соображениям приоритета, и из-за более широкого охвата результата Гиббса нет оправдания для использования название «уравнение Гиббса – Томсона», которое иногда встречается в литературе, хотя несомненно, что работа Томсона была выполнена независимо ».
- ^ Сэр Уильям Томсон (1871) «О равновесии пара на изогнутой поверхности жидкости», Philosophical Magazine , серия 4, 42 (282): 448-452. См. Уравнение (2) на стр. 450.
- ^ Роберт фон Гельмгольц (1886) «Untersuchungen über Dämpfe und Nebel, besonders über solche von Lösungen» (Исследования паров и туманов, особенно таких вещей из растворов), Annalen der Physik , 263 (4): 508–543. На страницах 523–525 Роберт фон Гельмгольц преобразовывает уравнение Кельвина в уравнение Оствальда – Фрейндлиха.
- ^ Вывод Роберта фон Гельмгольца уравнения Оствальда – Фрейндлиха из уравнения Кельвина воспроизводится (на английском языке) на странице «Обсуждение» статьи Википедии об уравнении Оствальда – Фрейндлиха.
- ^ Этот вывод уравнения Гиббса-Томсона появляется на страницах 417–418 из: Джеймс Э. Макдональд (декабрь 1953 г.) «Гомогенное зародышеобразование переохлажденных водяных капель», Journal of Meteorology , 10 : 416–433. Доступно в Интернете по адресу: Princeton.edu
- ↑ Джозайя Уиллард Гиббс (1878) «О равновесии гетерогенных веществ», Труды Академии наук и искусств Коннектикута , 3 : 343–524. Уравнение для энергии, необходимой для создания поверхности между двумя фазами, приведено на странице 483 . Перепечатано в: Джозия Уиллард Гиббс с Генри Эндрюсом Бамстедом и Ральфом Гиббсом ван Неймом, изд., Научные статьи Дж. Уилларда Гиббса, ... , том 1, (Нью-Йорк: Longmans, Green and Co., 1906), стр. 315 .
- ^ См., Например: Мартин Иден Гликксман, Принципы затвердевания , (Нью-Йорк: Springer Science + Business Media, 2011), страницы 199–201 .
- ↑ JG McLean et al., «Модель и симуляция распада отдельных наноразмерных поверхностных элементов» в: MC Tringides, ed., Surface Diffusion: Atomistic and коллективные процессы (New York: Plenum Press, 1997), стр. 378.
- ^ MW Barsoum, Основы Ceramics (НьюЙорк: Taylor & Francis, 2003), стр 346 .