Клаузиус-Клапейрон отношение , названное в честь Рудольфа Клаузиуса [1] и Клапейрона , [2] представляет собой способ , характеризующие прерывистый фазовый переход между двумя фазами материи одного компонента.
Определение
На диаграмме давление - температура (P – T) линия, разделяющая две фазы, известна как кривая сосуществования. Соотношение Клаузиуса-Клапейрона дает наклон из касательных к этой кривой. Математически,
где - наклон касательной к кривой сосуществования в любой точке, - удельная скрытая теплота ,это температура ,- удельное изменение объема фазового перехода, а- удельное изменение энтропии фазового перехода.
Производные
Вывод из постулата государства
Используя постулат состояния , возьмем удельную энтропию для однородного вещества быть функцией удельного объема и температура . [3] : 508
Соотношение Клаузиуса – Клапейрона характеризует поведение замкнутой системы во время фазового перехода , во время которого температура и давление постоянны по определению. Следовательно, [3] : 508
Использование соответствующего соотношения Максвелла дает [3] : 508
где это давление. Поскольку давление и температура постоянны, производная давления по температуре по определению не изменяется. [4] [5] : 57, 62 и 671 Следовательно, частная производная от удельной энтропии может быть заменена на полную производную.
а полная производная давления по температуре может быть вычтена при интегрировании из начальной фазы к финальной фазе , [3] : 508, чтобы получить
где а также - соответственно изменение удельной энтропии и удельного объема. Учитывая , что изменение фазы является внутренне обратимым процессом , и что наша система закрыта, первый закон термодинамики имеет
где это внутренняя энергия системы. Учитывая постоянное давление и температуру (во время фазового перехода) и определение удельной энтальпии , мы получаем
При постоянных давлении и температуре (во время фазового перехода) получаем [3] : 508
Подставляя определение удельной скрытой теплоты дает
Подставляя этот результат в приведенную выше производную давления (), получаем [3] : 508 [6]
Этот результат (также известный как уравнение Клапейрона ) приравнивает наклон касательной к кривой сосуществования в любой заданной точке кривой к функции удельной скрытой теплоты , температура , а изменение удельного объема .
Вывод из соотношения Гиббса – Дюгема.
Предположим две фазы, а также , находятся в контакте и находятся в равновесии друг с другом. Их химические потенциалы связаны соотношением
Кроме того, вдоль кривой сосуществования ,
Поэтому можно использовать соотношение Гиббса – Дюгема
(где - удельная энтропия ,- удельный объем , а- молярная масса ), чтобы получить
Перестановка дает
из которого вывод уравнения Клапейрона продолжается, как и в предыдущем разделе .
Приближение идеального газа при низких температурах
Когда фазовый переход вещества происходит между газовой фазой и конденсированной фазой ( жидкой или твердой ) и происходит при температурах намного ниже критической температуры этого вещества, удельный объем газовой фазы значительно превосходит конденсированную фазу . Следовательно, можно приблизить
при низких температурах . Если давление также низкое, газ можно аппроксимировать законом идеального газа , так что
где давление, - удельная газовая постоянная , аэто температура. Подставляя в уравнение Клапейрона
мы можем получить уравнение Клаузиуса – Клапейрона [3] : 509
для низких температур и давлений, [3] : 509, где- удельная скрытая теплота вещества.
Позволять а также быть любыми двумя точками на кривой сосуществования между двумя фазами а также . В общем,варьируется между любыми двумя такими точками в зависимости от температуры. Но если постоянно,
или [5] : 672 [7]
Эти последние уравнения полезны, потому что они связывают равновесное или насыщенное давление пара и температуру со скрытой теплотой фазового превращения, не требуя данных о конкретном объеме.
Приложения
Химия и химическая инженерия
Для переходов между газом и конденсированной фазой с описанными выше приближениями выражение можно переписать как
где является константой. Для перехода жидкость-газ- удельная скрытая теплота (или удельная энтальпия ) испарения ; для перехода твердое тело - газ,- удельная скрытая теплота сублимации . Если скрытая теплота известна, то знание одной точки на кривой сосуществования определяет остальную часть кривой. И наоборот, связь между а также является линейным, поэтому для оценки скрытой теплоты используется линейная регрессия .
Метеорология и климатология
Атмосферный водяной пар является движущей силой многих важных метеорологических явлений (особенно осадков ), вызывая интерес к его динамике . Уравнение Клаузиуса-Клапейрона для водяного пара в типичных атмосферных условиях (близкие к стандартным температуре и давлению ) имеет вид
где:
- это давление насыщенного пара
- это температура
- является удельная скрытая теплота от испарения воды
- является газовая постоянная водяного пара
Температурная зависимость скрытой теплоты (и давления насыщенного пара ) нельзя игнорировать в этом приложении . К счастью,Формула Августа – Роша – Магнуса дает очень хорошее приближение:
- [8] [9]
В приведенном выше выражении находится в гПа инаходится в градусах Цельсия , тогда как везде на этой странице- абсолютная температура (например, в Кельвинах). (Это также иногда называют приближением Магнуса или Магнуса-Тетенса , хотя это приписывание исторически неточно.) [10] Но см. Также это обсуждение точности различных аппроксимирующих формул для давления насыщенного пара воды .
В обычных атмосферных условиях, то знаменатель в показателе слабо зависит(для которого единица измерения - Цельсий). Следовательно, уравнение Августа – Роша – Магнуса подразумевает, что давление насыщенного водяного пара изменяется примерно экспоненциально с температурой в типичных атмосферных условиях, и, следовательно, водоудерживающая способность атмосферы увеличивается примерно на 7% на каждый 1 ° C повышения температуры. [11]
Пример
Одно из применений этого уравнения - определить, произойдет ли фазовый переход в данной ситуации. Рассмотрим вопрос о том, какое давление нужно, чтобы растопить лед при температурениже 0 ° C. Обратите внимание, что вода необычна тем, что ее объем при таянии отрицательный. Мы можем предположить
и подставив в
- (скрытая теплота плавления для воды),
- K (абсолютная температура) и
- (изменение удельного объема от твердого к жидкому),
мы получаем
Чтобы дать примерный пример того, какое это давление, для растопления льда при -7 ° C (температура, на которую установлены многие ледовые катки) потребуется балансировать небольшой автомобиль (масса = 1000 кг [12] ) на наперстке ( площадь = 1 см 2 ).
Вторая производная
Хотя соотношение Клаузиуса – Клапейрона дает наклон кривой сосуществования, оно не дает никакой информации о ее кривизне или второй производной . Вторая производная кривой сосуществования фаз 1 и 2 дается формулой [13]
где нижние индексы 1 и 2 обозначают разные фазы, - удельная теплоемкость при постоянном давлении,- коэффициент теплового расширения , а- изотермическая сжимаемость .
Смотрите также
- Уравнение Ван 'т Гоффа
- Уравнение антуана
- Метод Ли – Кеслера
Рекомендации
- ^ Клаузиус, Р. (1850). "Ueber die bewegende Kraft der Wärme und die Gesetze, welche sich daraus für die Wärmelehre selbstableiten lassen" [О движущей силе тепла и законах, которые могут быть выведены на основании теории тепла]. Annalen der Physik (на немецком языке). 155 (4): 500–524. Bibcode : 1850AnP ... 155..500C . DOI : 10.1002 / andp.18501550403 . hdl : 2027 / uc1. $ b242250 .
- ^ Клапейрон, MC (1834). "Mémoire sur la puissance motrice de la chaleur" . Journal de l'École polytechnique (на французском языке). 23 : 153–190. ark: / 12148 / bpt6k4336791 / f157.
- ^ Б с д е е г ч Уорк, Кеннет (1988) [1966]. «Обобщенные термодинамические соотношения». Термодинамика (5-е изд.). Нью-Йорк, штат Нью-Йорк: ISBN McGraw-Hill, Inc. 978-0-07-068286-3.
- ^ а б Engel, Yunus A .; Болес, Майкл А. (1998) [1989]. Термодинамика - инженерный подход . Серия Макгроу-Хилла в машиностроении (3-е изд.). Бостон, Массачусетс: Макгроу-Хилл. ISBN 978-0-07-011927-7.
- ^ Зальцман, Уильям Р. (21 августа 2001 г.). "Уравнения Клапейрона и Клаузиуса – Клапейрона" . Химическая термодинамика . Университет Аризоны. Архивировано из оригинала на 2007-06-07 . Проверено 11 октября 2007 .
- ^ Мастертон, Уильям Л .; Херли, Сесиль Н. (2008). Химия: принципы и реакции (6-е изд.). Cengage Learning. п. 230. ISBN 9780495126713. Проверено 3 апреля 2020 .
- ^ Алдухов Олег; Эскридж, Роберт (1997-11-01), Улучшенный Магнуса Форма Аппроксимация насыщения Давление насыщенных паров , NOAA , DOI : 10,2172 / 548871 - Уравнение 25 предоставляет эти коэффициенты.
- ^ Алдухов Олег А .; Эскридж, Роберт Э. (1996). «Улучшенная аппроксимация формы Магнуса давления насыщенного пара» . Журнал прикладной метеорологии . 35 (4): 601–9. Bibcode : 1996JApMe..35..601A . DOI : 10,1175 / 1520-0450 (1996) 035 <0601: IMFAOS> 2.0.CO; 2 . Уравнение 21 предоставляет эти коэффициенты.
- ^ Лоуренс, MG (2005). «Связь между относительной влажностью и температурой точки росы во влажном воздухе: простое преобразование и применение» (PDF) . Бюллетень Американского метеорологического общества . 86 (2): 225–233. Bibcode : 2005BAMS ... 86..225L . DOI : 10.1175 / BAMS-86-2-225 .
- ^ IPCC, Climate Change 2007: Working Group I: The Physical Science Basis, «FAQ 3.2 Как меняются осадки?», URL http://www.ipcc.ch/publications_and_data/ar4/wg1/en/faq-3-2 .html Архивировано 2 ноября 2018 г. в Wayback Machine.
- ^ Зорина, Яна (2000). «Масса автомобиля» . Сборник фактов по физике .
- ^ Крафчик, Мэтью; Санчес Веласко, Эдуардо (2014). «За пределами Клаузиуса-Клапейрона: Определение второй производной линии фазового перехода первого рода». Американский журнал физики . 82 (4): 301–305. Bibcode : 2014AmJPh..82..301K . DOI : 10.1119 / 1.4858403 .
Библиография
- Яу, МК; Роджерс, Р.Р. (1989). Краткий курс физики облаков (3-е изд.). Баттерворт-Хайнеманн. ISBN 978-0-7506-3215-7.
- Ирибарне, СП; Годсон, WL (2013). «4. Системы вода-воздух § 4.8. Уравнение Клаузиуса – Клапейрона» . Атмосферная термодинамика . Springer. С. 60–. ISBN 978-94-010-2642-0.
- Каллен, HB (1985). Термодинамика и введение в термостатистику . Вайли. ISBN 978-0-471-86256-7.