Из Википедии, бесплатной энциклопедии
Перейти к навигации Перейти к поиску
Для использования этого термина в математике и физике см. Фазовый портрет и фазовое пространство .
Упрощенная диаграмма фазового изменения температуры / давления для воды

Фазовая диаграмма в области физической химии , инженерии , минералогии и материаловедении является тип диаграммы используется для отображения условий (давление, температура, объем и т.д.) , при которых термодинамически различных фаз (например, твердых, жидких или газообразных состояний) возникают и сосуществуют в равновесии .

Обзор [ править ]

Общие компоненты фазовой диаграммы - это линии равновесия или границы фаз , которые относятся к линиям, которые отмечают условия, при которых несколько фаз могут сосуществовать в равновесии. Фазовые переходы происходят по линиям равновесия. Метастабильные фазы на фазовых диаграммах не показаны, поскольку, несмотря на их обычное появление, они не являются равновесными фазами.

Тройные точки - это точки на фазовых диаграммах, где линии равновесия пересекаются. Тройные точки обозначают условия, при которых могут сосуществовать три разные фазы. Например, фазовая диаграмма воды имеет тройную точку, соответствующую единственной температуре и давлению, при которых твердая, жидкая и газообразная вода могут сосуществовать в устойчивом равновесии (273,16  К и парциальное давление пара611,657  Па ).

Солидуса это температура , ниже которой это вещество является стабильным в твердом состоянии. Ликвидуса это температура , выше которой вещество является стабильным в жидком состоянии. Может быть разрыв между солидусом и ликвидусом; внутри зазора вещество состоит из смеси кристаллов и жидкости (наподобие « кашицы »). [1]

Рабочие жидкости часто классифицируются на основе формы их фазовой диаграммы.

Типы [ править ]

2-х мерные диаграммы [ править ]

Давление в зависимости от температуры [ править ]

Типовая фазовая диаграмма. Сплошная зеленая линия относится к большинству веществ; пунктирная зеленая линия показывает аномальное поведение воды . Зеленые линии отмечают точку замерзания, а синяя линия - точку кипения , показывая, как они меняются в зависимости от давления.

Простейшие фазовые диаграммы - это диаграммы давление – температура одного простого вещества, например воды . Эти оси соответствуют давлению и температуре . Фазовая диаграмма показывает в пространстве давление – температура линии равновесия или фазовых границ между тремя фазами: твердым телом , жидкостью и газом .

Кривые на фазовой диаграмме показывают точки, в которых свободная энергия (и другие производные свойства) становятся неаналитическими: их производные по координатам (температура и давление в этом примере) изменяются скачкообразно (скачкообразно). Например, теплоемкость контейнера, заполненного льдом, резко изменится, когда контейнер нагреется до температуры выше точки плавления. Открытые пространства, где свободная энергия является аналитической , соответствуют однофазной области. Однофазные области разделены линиями неаналитического поведения, где происходят фазовые переходы , которые называются фазовыми границами .

На диаграмме справа фазовая граница между жидкостью и газом не продолжается бесконечно. Вместо этого он заканчивается в точке на фазовой диаграмме, называемой критической точкой . Это отражает тот факт, что при чрезвычайно высоких температурах и давлениях жидкая и газовая фазы становятся неразличимыми [2] в так называемой сверхкритической жидкости . В воде критическая точка достигается при T c = 647,096 K (373,946 ° C), p c = 22,064 МПа (217,75 атм) и ρ c = 356 кг / м 3 . [3]

Наличие критической точки жидкость – газ обнаруживает небольшую неоднозначность в маркировке однофазных областей. Переходя от жидкой фазы к газовой, обычно пересекают фазовую границу, но можно выбрать путь, который никогда не пересекает границу, двигаясь вправо от критической точки. Таким образом, жидкая и газовая фазы могут непрерывно смешиваться друг с другом. Граница твердой и жидкой фаз может заканчиваться в критической точке только в том случае, если твердая и жидкая фазы имеют одинаковую группу симметрии . [ необходима цитата ]

Для большинства веществ фазовая граница твердое тело – жидкость (или кривая плавления) на фазовой диаграмме имеет положительный наклон, так что температура плавления увеличивается с давлением. Это верно, когда твердая фаза плотнее жидкой фазы. [4] Чем больше давление на данное вещество, тем ближе друг к другу молекулы вещества, что увеличивает влияние межмолекулярных сил вещества . Таким образом, веществу требуется более высокая температура, чтобы его молекулы обладали достаточной энергией, чтобы вырваться из фиксированной структуры твердой фазы и войти в жидкую фазу. Аналогичная концепция применима к фазовым переходам жидкость-газ. [5]

Исключением является вода, имеющая границу твердое тело-жидкость с отрицательным наклоном, так что температура плавления снижается с давлением. Это происходит потому, что лед (твердая вода) менее плотен, чем жидкая вода, о чем свидетельствует тот факт, что лед плавает по воде. На молекулярном уровне лед менее плотный, потому что он имеет более обширную сеть водородных связей, которая требует большего разделения молекул воды. [4] Другие исключения включают сурьму и висмут . [6] [7]

Величина наклона d P / d T определяется уравнением Клаузиуса – Клапейрона для плавления (плавления) [8]

где Δ H fus - теплота плавления, которая всегда положительна, а Δ V fus - изменение объема при плавлении. Для большинства веществ Δ V fus положительно, так что наклон положительный. Однако для воды и других исключений Δ V fus отрицательное, поэтому наклон отрицательный.

Другие термодинамические свойства [ править ]

Помимо температуры и давления, на диаграммах состояния могут быть изображены другие термодинамические свойства. Примеры таких термодинамических свойств включают удельный объем , удельную энтальпию или удельную энтропию . Так , например, однокомпонентные графики зависимости температуры от удельной энтропии ( T по сравнению с ) для воды / пара или для хладагента обычно используются для иллюстрации термодинамических циклов , таких как цикл Карно , Ренкина цикла , или пара-сжатия холодильного цикла.

Любые две термодинамические величины могут быть показаны на горизонтальной и вертикальной осях двумерной диаграммы. Каждая дополнительная термодинамическая величина может быть проиллюстрирована с приращением в виде ряда линий - изогнутых, прямых или комбинации изогнутых и прямых. Каждая из этих изолиний представляет термодинамическую величину при некотором постоянном значении.

Фазовая диаграмма зависимости температуры от удельной энтропии для воды / пара. В области под красным куполом жидкая вода и пар сосуществуют в равновесии. Критическая точка находится наверху купола. Слева от купола находится жидкая вода. Пар находится справа от купола. Синие линии / кривые - изобары, показывающие постоянное давление. Зеленые линии / кривые - изохоры, показывающие постоянный удельный объем. Красные кривые показывают постоянное качество.
диаграмма энтальпия – энтропия ( ч - с ) для парадиаграмма давление – энтальпия ( p - h ) для парадиаграмма температура – ​​энтропия ( T - s ) для пара

Трехмерные диаграммы [ править ]

p - v - T 3D-диаграмма для фиксированного количества чистого материала

Можно представить себе трехмерные (3D) графики, показывающие три термодинамические величины. [9] [10] Например, для отдельного компонента график с трехмерной декартовой системой координат может отображать температуру ( T ) на одной оси, давление ( p ) на второй оси и удельный объем ( v ) на третьей. Такой трехмерный граф иногда называют диаграммой p - v - T. Условия равновесия показаны в виде кривых на изогнутой поверхности в 3D с областями для твердой, жидкой и паровой фаз и областями, где твердое и жидкое, твердое и парообразное или жидкость и пар сосуществуют в равновесии. Линия на поверхности называется тройной линиейздесь твердое тело, жидкость и пар могут сосуществовать в равновесии. Критическая точка остается точкой на поверхности даже на трехмерной фазовой диаграмме.

Для воды трехмерная диаграмма p - v - T представлена ​​здесь: [11]

  • Трехмерная фазовая диаграмма водных жидкостей и отдельных льдов

Ортогональная проекция 3D - р - V - Т график , показывающий давление и температуру в качестве вертикальных и горизонтальных осей сворачивает 3D участок в стандартной схеме 2D давление-температура. Когда это сделано, поверхности твердое тело-пар, твердое тело-жидкость и жидкость-пар схлопываются в три соответствующие изогнутые линии, пересекающиеся в тройной точке, которая является свернутой ортографической проекцией тройной линии.

Бинарные смеси [ править ]

Могут быть построены другие, гораздо более сложные типы фазовых диаграмм, особенно когда присутствует более одного чистого компонента. В этом случае концентрация становится важной переменной. Могут быть построены фазовые диаграммы с более чем двумя измерениями, показывающие влияние более чем двух переменных на фазу вещества. Фазовые диаграммы могут использовать другие переменные в дополнение к температуре, давлению и составу или вместо них, например, силу приложенного электрического или магнитного поля, а также могут включать вещества, которые принимают более трех состояний материи.

Фазовая диаграмма железо – карбид железа (Fe – Fe 3 C). Процент присутствующего углерода и температура определяют фазу железоуглеродистого сплава и, следовательно, его физические характеристики и механические свойства. Процент углерода определяет тип сплава черных металлов: железо, сталь или чугун.
Фазовая диаграмма для двойной системы, отображающая эвтектическую точку.

Один тип фазовой диаграммы отображает температуру в зависимости от относительных концентраций двух веществ в бинарной смеси, называемой бинарной фазовой диаграммой , как показано справа. Такая смесь может быть твердым раствором , эвтектическим или перитектическим , среди прочего. Эти два типа смесей дают очень разные графики. Другой тип бинарной фазовой диаграммы - это диаграмма точек кипения для смеси двух компонентов, то есть химических соединений . Для двух конкретных летучих компонентов при определенном давлении, таком как атмосферное давление , диаграмма точки кипения показывает, какой пар(газ) составы находятся в равновесии с данными жидкими составами в зависимости от температуры. На типичной бинарной диаграмме точки кипения температура отложена по вертикальной оси, а состав смеси - по горизонтальной оси.

Диаграмма точки кипения

Справа показан простой пример диаграммы с гипотетическими компонентами 1 и 2 в неазеотропной смеси. Тот факт, что есть две отдельные изогнутые линии, соединяющие точки кипения чистых компонентов, означает, что состав пара обычно не совпадает с составом жидкости, с которой пар находится в равновесии. См. « Равновесие пара и жидкости» для получения дополнительной информации.

Помимо вышеупомянутых типов фазовых диаграмм, существуют тысячи других возможных комбинаций. Некоторые из основных особенностей фазовых диаграмм включают точки конгруэнтности, в которых твердая фаза непосредственно превращается в жидкость. Существует также перитектоид , точка, где две твердые фазы объединяются в одну твердую фазу во время охлаждения. Обратный процесс, когда одна твердая фаза превращается в две твердые фазы во время охлаждения, называется эвтектоидом.

Сложная фазовая диаграмма большого технологического значения является то , что из железа - углерод системы менее 7% углерода (см стали ).

Ось абсцисс такой диаграммы представляет переменную концентрации смеси. Поскольку смеси обычно далеки от разбавления и их плотность как функция температуры обычно неизвестна, предпочтительной мерой концентрации является мольная доля . Измерение на основе объема, такое как молярность, было бы нецелесообразным.

Кристаллы [ править ]

Полиморфные и полиаморфные вещества имеют несколько кристаллических или аморфных фаз, которые можно графически изобразить аналогично твердой, жидкой и газовой фазам.

Вход-лин фаза давления температура диаграмма воды. В римские цифры указывают на различные ледяные фазы . [12]

Мезофазы [ править ]

Некоторые органические материалы проходят через промежуточные состояния между твердым телом и жидкостью; эти состояния называются мезофазами . Внимание было направлено на мезофазы, потому что они позволяют использовать устройства отображения и стали коммерчески важными благодаря так называемой жидкокристаллической технологии. Фазовые диаграммы используются для описания возникновения мезофаз. [13]

См. Также [ править ]

  • КАЛЬФАД (метод)
  • Конгруэнтное плавление и инконгруэнтное плавление
  • Правило фаз Гиббса
  • Стеклянные базы данных
  • Гамильтонова механика
  • Разделение фаз
  • Анализ Шрейнемейкера
  • Вычислительная термодинамика
  • Тернарный сюжет
  • Рабочие жидкости

Ссылки [ править ]

  1. ^ Предель, Бруно; Хох, Майкл-младший; Пул, Монте (2004). Фазовые диаграммы и гетерогенные равновесия: практическое введение . Springer . ISBN 978-3-540-14011-5.
  2. ^ Папон, P .; Leblond, J .; Мейер, PHE (2002). Физика фазового перехода: концепции и приложения . Берлин: Springer. ISBN 978-3-540-43236-4.
  3. ^ Международная ассоциация свойств воды и пара "Руководство по использованию фундаментальных физических констант и основных констант воды" , 2001, стр. 5
  4. ^ a b Whitten, Kenneth W .; Галлей, Кеннет Д.; Дэвис, Раймонд Э. (1992). Общая химия (4-е изд.). Издательство колледжа Сондерс. п. 477 .
  5. ^ Дорин, Генри; Деммин, Питер Э .; Габель, Дороти Л. (1992). Химия: Исследование Материи Prentice (Четвертое изд.). Прентис Холл . С.  266–273 . ISBN 978-0-13-127333-7.
  6. ^ Аверилл, Брюс А .; Элдридж, Патрисия (2012). «11.7 Фазовые диаграммы» . Основы общей химии . Creative Commons.
  7. ^ Петруччи, Ральф Х .; Харвуд, Уильям S .; Херринг, Ф. Джеффри (2002). Общая химия. Принципы и современные приложения (8-е изд.). Прентис Холл. п. 477.
  8. ^ Laidler, Кейт Дж .; Мейзер, Джон Х. (1982). Физическая химия . Бенджамин / Каммингс. С. 173–74.
  9. ^ Земанский, Марк В .; Диттман, Ричард Х. (1981). Тепло и термодинамика (6-е изд.). Макгроу-Хилл . Рис. 2-3, 2-4, 2-5, 10-10, P10-1. ISBN 978-0-07-072808-0.
  10. ^ Веб-приложение: Трехмерные фазовые диаграммы для воды, диоксида углерода и аммиака . Описан у Глассера, Лесли; Эрраэс, Ангел; Хэнсон, Роберт М. (2009). «Интерактивные трехмерные фазовые диаграммы с использованием Jmol» . Журнал химического образования . 86 (5): 566. Bibcode : 2009JChEd..86..566G . DOI : 10.1021 / ed086p566 .
  11. ^ Дэвид, Карл (2016-08-08). 3-D "Фазовая диаграмма льда" переработана "Verwiebe" . Учебные материалы по химии .
  12. ^ Аналогичную схему можно найти на сайте Структура воды и наука. Сайт о структуре воды и науке Мартина Чаплина, по состоянию на 2 июля 2015 г.
  13. ↑ Чандрасекхар, Шиварамакришна (1992). Жидкие кристаллы (2-е изд.). Издательство Кембриджского университета . С. 27–29, 356. ISBN 978-0-521-41747-1.

Внешние ссылки [ править ]

  • Пример фазовой диаграммы карбида железа-железа
  • Как построить фазовую диаграмму
  • Фазовые изменения: Фазовые диаграммы: Часть 1
  • Фазовая диаграмма равновесия Fe-C
  • Фазовые диаграммы для бессвинцовых припоев
  • Библиотека фазовых диаграмм DoITPoMS
  • Пакет преподавания и обучения DoITPoMS - «Фазовые диаграммы и затвердевание»
  • Фазовые диаграммы: начало мудрости - статья в журнале открытого доступа
  • Бинодальные кривые, связующие линии, правило рычага и инвариантные точки - Как читать фазовые диаграммы (видео от SciFox на TIB AV-Portal)