Изотерма Гиббса

Изотерма адсорбции Гиббса для многокомпонентных систем является уравнением , используемым связать изменения концентрации компоненты в контакте с поверхностью с изменением поверхностного натяжения , что приводит к соответствующему изменению поверхностной энергии . Для бинарной системы уравнение адсорбции Гиббса в терминах поверхностного избытка имеет вид:

${\ displaystyle - \ mathrm {d} \ gamma \ = \ Gamma _ {1} \ mathrm {d} \ mu _ {1} \, + \ Gamma _ {2} \ mathrm {d} \ mu _ {2} \ ,,}$

куда

${\ displaystyle \ gamma \, \!}$это поверхностное натяжение ,

${\ Displaystyle \ Gamma \, \!}$_i - поверхностный избыток компонента i,

${\ Displaystyle \ му \, \!}$_i - химический потенциал i-го компонента.

Адсорбция [ править ]

Различные воздействия на границе раздела могут вызвать изменения в составе приповерхностного слоя. ^[1] Вещества могут либо накапливаться у поверхности, либо, наоборот, перемещаться в массу. ^[1] Движение молекул характеризует явления адсорбции . Адсорбция влияет на изменение поверхностного натяжения и стабильности коллоидов . Адсорбционные слои на поверхности жидкой дисперсионной среды могут влиять на взаимодействие диспергированных частиц в среде, и, следовательно, эти слои могут играть решающую роль в стабильности коллоидов ^[2]Адсорбция молекул жидкой фазы на границе раздела происходит, когда эта жидкая фаза находится в контакте с другими несмешивающимися фазами, которые могут быть газом, жидкостью или твердым телом ^[3]

Концептуальное объяснение уравнения [ править ]

Поверхностное натяжение описывает, насколько сложно увеличить площадь поверхности (растягивая или искажая ее). Если поверхностное натяжение высокое, для увеличения площади поверхности требуется большая свободная энергия, поэтому поверхность будет стремиться сжиматься и удерживаться вместе, как резиновый лист.

На поверхностное натяжение влияют различные факторы, одним из которых является то, что состав поверхности может отличаться от основной. Например, если вода смешана с небольшим количеством поверхностно-активных веществ (например, мыло для рук ), объем воды может состоять на 99% из молекул воды и на 1% из молекул мыла, но самая верхняя поверхность воды может состоять на 50% из молекул воды и 50% молекул мыла. В этом случае мыло имеет большой положительный «избыток поверхности». В других примерах поверхностный избыток может быть отрицательным: например, если вода смешана с неорганической солью, такой как хлорид натрия , поверхность воды в среднем менее соленая и более чистая, чем в среднем в объеме.

Снова рассмотрим пример воды с небольшим количеством мыла. Поскольку на поверхности воды должна быть более высокая концентрация мыла, чем в основной массе, всякий раз, когда площадь поверхности воды увеличивается, необходимо удалять молекулы мыла из массы и добавлять их на новую поверхность. Если концентрация мыла немного увеличивается, молекулы мыла становятся более доступными (они имеют более высокий химический потенциал ), поэтому их легче вытащить из основной массы, чтобы создать новую поверхность. Поскольку создать новую поверхность легче, поверхностное натяжение снижается. Общий принцип:

Когда поверхностный избыток компонента положительный, увеличение химического потенциала этого компонента снижает поверхностное натяжение.

Далее рассмотрим пример воды с солью. Поверхность воды менее соленая, чем объемная, поэтому всякий раз, когда площадь поверхности воды увеличивается, необходимо удалять молекулы соли с новой поверхности и выталкивать их в объем. Если концентрация соли немного увеличивается (повышая химический потенциал соли ), становится труднее оттолкнуть молекулы соли. Поскольку теперь создать новую поверхность сложнее, поверхностное натяжение выше. Общий принцип:

Когда поверхностный избыток компонента отрицательный, увеличение химического потенциала этого компонента увеличивает поверхностное натяжение.

Уравнение изотермы Гиббса дает точное количественное соотношение для этих трендов.

Расположение поверхности и определение избытка поверхности [ править ]

Рисунок 1 : Сравнение реальной и идеализированной моделей поверхности

Расположение поверхности [ править ]

При наличии двух фаз ( α и β ) поверхность (поверхностная фаза) находится между фазой α и фазой β . Экспериментально трудно определить точную структуру неоднородной поверхностной фазы, которая находится в контакте с объемной жидкой фазой, содержащей более одного растворенного вещества. ^[2] Неоднородность поверхностной фазы является результатом изменения мольных соотношений. ^[1] Модель, предложенная Джозайей Уиллардом Гиббсом, предлагала поверхностную фазу как идеализированную модель с нулевой толщиной. В действительности, хотя объемные области α и βфазы постоянны, концентрации компонентов в межфазной области будут постепенно изменяться от объемной концентрации α до объемной концентрации β на расстоянии x. Это контрастирует с идеализированной моделью Гиббса, где расстояние x принимает нулевое значение. Диаграмма справа иллюстрирует различия между реальной и идеализированной моделями.

Определение избытка поверхности [ править ]

В идеализированной модели химические компоненты объемных фаз α и β остаются неизменными, за исключением приближения к разделяющей поверхности. ^[3] Общее количество молей любого компонента (например, воды, этиленгликоля и т. Д.) Остается постоянным в объемных фазах, но варьируется в поверхностной фазе для реальной модели системы, как показано ниже.

Рисунок 2 : Изменение концентрации компонентов в поверхностной фазе реальной модели

Однако в реальной системе общее количество молей компонента варьируется в зависимости от произвольного расположения разделяющей поверхности. Количественная мера адсорбции i-го компонента определяется поверхностным избыточным количеством. ^[1] Избыток поверхности представляет собой разницу между общими молями i-го компонента в системе и молями i-го компонента в конкретной фазе ( α или β ) и выражается следующим образом:

${\ displaystyle \ Gamma _ {i} = {\ frac {{n_ {i}} ^ {\ text {TOTAL}} - {n_ {i}} ^ {\ alpha} \, - {n_ {i}} ^ {\ beta} \,} {A}} \ ,,}$

где Γ _i - поверхностный избыток i -го компонента, n - моль, α и β - фазы, A - площадь разделяющей поверхности.

Γ представляет собой избыток растворенного вещества на единицу площади поверхности по сравнению с тем, что было бы, если бы объемная концентрация преобладала на всем пути до поверхности, она может быть положительной, отрицательной или нулевой. Единицы измерения - моль / м ² .

Относительное превышение поверхности [ править ]

Относительные поверхностные избыточные количества более полезны, чем произвольные поверхностные избыточные количества. ^[3] Относительный поверхностный избыток связывает адсорбцию на границе раздела с растворителем в объемной фазе. Преимущество использования относительных поверхностных избыточных количеств состоит в том, что они не зависят от расположения разделяющей поверхности. Таким образом, относительный поверхностный избыток компонента i и растворителя 1 составляет:

${\ displaystyle \ Gamma _ {i} ^ {1} = \ Gamma _ {i} - \ Gamma _ {1} \, \ left ({\ frac {{C_ {i}} ^ {\ alpha} \, - {C_ {i}} ^ {\ beta} \,} {{C_ {1}} ^ {\ alpha} \, - {C_ {1}} ^ {\ beta} \,}} \ right) \ ,. }$

Уравнение изотермы адсорбции Гиббса [ править ]

Вывод уравнения адсорбции Гиббса [ править ]

Для двухфазной системы, состоящей из фаз α и β в равновесии с поверхностью S, разделяющей фазы, полная свободная энергия Гиббса системы может быть записана как:

${\ Displaystyle G = G ^ {\ alpha} \, + G ^ {\ beta} \, + G ^ {\ mathrm {S}} \ ,,}$

где G - свободная энергия Гиббса.

Уравнение изотермы адсорбции Гиббса может быть получено из «детализации термодинамики теоремы Эйлера об однородных формах первого порядка». ^[4] Свободная энергия Гиббса каждой фазы α , фазы β и поверхностной фазы может быть представлена ​​уравнением:

${\displaystyle G=U+pV-TS+\sum _{i=1}^{k}\mu _{i}\,\mathrm {n} _{i}\,,}$

где U - внутренняя энергия, p - давление, V - объем, T - температура, S - энтропия, а μ _i - химический потенциал i-го компонента.

Взяв полную производную формы Эйлера уравнения Гиббса для α- фазы, β- фазы и поверхностной фазы:

${\displaystyle \mathrm {d} G=\sum _{\alpha ,\beta ,S}\,\left(\mathrm {d} U+p\mathrm {d} V\,+V\mathrm {d} p\,-T\mathrm {d} S\,-S\mathrm {d} T\,+\sum _{i=1}^{k}\mu _{i}\,\mathrm {d} n_{i}\,+\sum _{i=1}^{k}\mathrm {n} _{i}\,\mathrm {d} \mu _{i}\,\right)+A\mathrm {d} \gamma \,+\gamma \mathrm {d} A\,,}$

где A - площадь поперечного сечения разделяющей поверхности, а γ - поверхностное натяжение .

Для обратимых процессов первый закон термодинамики требует, чтобы:

${\displaystyle \mathrm {d} U=\delta \,q+\delta \,w\,,}$

где q - тепловая энергия, w - работа.

${\displaystyle \delta \,q+\delta \,w=\sum _{\alpha ,\beta ,S}\,\left(T\mathrm {d} S\,-p\mathrm {d} V\,-\delta \,w_{\text{non-pV}}\right)\,.}$

Подставляя приведенное выше уравнение в полную производную уравнения энергии Гиббса и используя результат, γd A приравнивается к объемной работе без давления, когда учитывается поверхностная энергия:

${\displaystyle \mathrm {d} G=\sum _{\alpha ,\beta ,S}\,\left(V\mathrm {d} p\,-S\mathrm {d} T\,+\sum _{i=1}^{k}\mu _{i}\,\mathrm {d} n_{i}\,+\sum _{i=1}^{k}\mathrm {n} _{i}\,\mathrm {d} \mu _{i}\,\right)+A\mathrm {d} \gamma \,,}$

используя основное уравнение энергии Гиббса многокомпонентной системы:

${\displaystyle \mathrm {d} G=V\mathrm {d} p\,-S\mathrm {d} T\,+\sum _{i=1}^{k}\mu _{i}\,\mathrm {d} n_{i}\,.}$

Уравнение, связывающее α- фазу, β- фазу и поверхностную фазу, принимает следующий вид:

${\displaystyle \sum _{i=1}^{k}\mathrm {n_{i}} ^{\alpha }\,\mathrm {d} \mu _{i}\,+\sum _{i=1}^{k}\mathrm {n_{i}} ^{\beta }\,\mathrm {d} \mu _{i}\,+\sum _{i=1}^{k}\mathrm {n_{i}} ^{\mathrm {S} }\,\mathrm {d} \mu _{i}\,+A\mathrm {d} \gamma \,=0\,.}$

При рассмотрении объемных фаз ( α- фаза, β- фаза) в состоянии равновесия при постоянной температуре и давлении уравнение Гиббса-Дюгема требует, чтобы:

${\displaystyle \sum _{i=1}^{k}\mathrm {n_{i}} ^{\alpha }\,\mathrm {d} \mu _{i}\,+\sum _{i=1}^{k}\mathrm {n_{i}} ^{\beta }\,\mathrm {d} \mu _{i}\,=0\,.}$

Полученное уравнение представляет собой уравнение изотермы адсорбции Гиббса:

${\displaystyle \sum _{i=1}^{k}\mathrm {n_{i}} ^{\mathrm {S} }\,\mathrm {d} \mu _{i}\,+A\mathrm {d} \gamma \,=0\,.}$

Изотерма адсорбции Гиббса - это уравнение, которое можно рассматривать как изотерму адсорбции, которая связывает поверхностное натяжение раствора с концентрацией растворенного вещества.

Для бинарной системы, содержащей два компонента, уравнение адсорбции Гиббса с точки зрения поверхностного избытка имеет вид:

${\displaystyle -\mathrm {d} \gamma \ =\Gamma _{1}\mathrm {d} \mu _{1}\,+\Gamma _{2}\mathrm {d} \mu _{2}\,.}$

Связь между поверхностным натяжением и поверхностной избыточной концентрацией [ править ]

Химический потенциал вида i в растворе зависит от активности a, используя следующее уравнение: ^[2]

${\displaystyle \mu _{i}={\mu _{i}}^{o}+RT\ln a_{i}\,,}$

где μ _я быть_наст химический потенциал в я -й компоненте, μ _я ^о химическом потенциале я -й компонента в исходном состоянии, R является газовым постоянным , Т представляет собой температуру, а _я является деятельностью я -й компонент.

Дифференцирование уравнения химического потенциала приводит к:

${\displaystyle \mathrm {d} \mu _{i}=RT{\frac {\mathrm {d} a_{i}}{a_{i}}}=RT\mathrm {d} \ln fC_{i}\,,}$

где f - коэффициент активности компонента i , а C - концентрация компонента i в основной фазе.

Если растворы в фазах α и β являются разбавленными (богатыми одним конкретным компонентом i ), то коэффициент активности компонента i приближается к единице, и изотерма Гиббса принимает вид:

${\displaystyle \Gamma _{i}=-{\frac {1}{RT}}\left({\frac {\partial \gamma }{\partial \ln C_{i}}}\right)_{T,p}\,.}$

В приведенном выше уравнении предполагается, что интерфейс является двумерным, что не всегда верно. Дальнейшие модели, такие как модель Гуггенхайма, исправляют этот недостаток.

Эффекты ионной диссоциации [ править ]

Уравнение Гиббса для адсорбции электролита [ править ]

Рассмотрим систему, состоящую из воды, которая содержит органический электролит RNaz и неорганический электролит NaCl, которые полностью диссоциируют таким образом, что:

${\displaystyle \mathrm {R} \,\mathrm {Na_{\text{z}}} =\mathrm {R} ^{\text{z-}}+\mathrm {z} \,\mathrm {Na^{\text{+}}} \,.}$

Уравнение адсорбции Гиббса с точки зрения относительного избытка поверхности принимает следующий вид:

${\displaystyle -\mathrm {d} \gamma =\Gamma _{\text{RNaz}}^{W}\,\mathrm {d} \mu _{\text{RNaz}}\,+\Gamma _{\text{NaCl}}^{W}\,\mathrm {d} \mu _{\text{NaCl}}\,.}$

Соотношение между поверхностным натяжением и поверхностной избыточной концентрацией становится следующим:

${\displaystyle -\mathrm {d} \gamma =mRT\Gamma _{i}^{W}\,\mathrm {d} \ln C_{i}\,,}$

где m - коэффициент адсорбции Гиббса. ^[3] Значения m рассчитываются с использованием двухслойных (межфазных) моделей Гельмгольца , Гуи и Стерна .

Вещества могут по-разному влиять на поверхностное натяжение, как показано на рисунке:

• Без эффекта, например сахар
• Повышение поверхностного натяжения, неорганические соли
• Постепенно уменьшайте поверхностное натяжение, спирты
• Уменьшает поверхностное натяжение и, когда достигается минимум, больше не действует: поверхностно-активные вещества

Следовательно, изотерма Гиббса предсказывает, что неорганические соли имеют отрицательные поверхностные концентрации. Однако в последние годы эта точка зрения подверглась серьезному сомнению из-за комбинации более точных экспериментов с межфазной чувствительностью и теоретических моделей, которые предсказывают увеличение поверхностной склонности галогенидов с увеличением размера и поляризуемости. ^[5] Таким образом, поверхностное натяжение не является надежным методом определения относительной склонности ионов к границе раздела воздух-вода.

Метод определения поверхностных концентраций необходим, чтобы доказать правомерность модели: обычно используются два разных метода: эллипсометрия и отслеживание распада ¹⁴ C, присутствующего в молекулах поверхностно-активного вещества.

Изотерма Гиббса для ионных ПАВ [ править ]

Ионные поверхностно-активные вещества требуют особого внимания, так как они являются электролитами :

• При отсутствии лишних электролитов

${\displaystyle \Gamma _{S}=-{\frac {1}{2RT}}\left({\frac {\partial \gamma }{\partial \ln C}}\right)_{T,p}\,,}$

где относится к поверхностной концентрации молекул поверхностно-активного вещества без учета противоиона.${\displaystyle \Gamma _{S}}$

• В присутствии добавленных электролитов

${\displaystyle \Gamma _{S}=-{\frac {1}{RT}}\left({\frac {\partial \gamma }{\partial \ln C}}\right)_{T,p}\,.}$

Экспериментальные методы [ править ]

Степень адсорбции на границе раздела жидкостей может быть оценена с использованием данных о концентрации поверхностного натяжения и уравнения адсорбции Гиббса. ^[3] Метод лезвия микротома используется для определения веса и молярной концентрации поверхности раздела. Метод включает получение части раздела воздух-жидкость бинарных растворов на площади в один квадратный метр с помощью лезвия микротома .

Другой метод, который используется для определения степени адсорбции на границе раздела воздух-вода, - это метод эмульсии, который можно использовать для оценки относительного поверхностного избытка по отношению к воде. ^[3]

Кроме того, избыток поверхностно-активного компонента водного раствора по Гиббсу может быть обнаружен с использованием метода радиоактивного индикатора . Поверхностно-активный компонент обычно маркируется углеродом-14 или серой-35. ^[3]

Ссылки [ править ]