Гидроксиметилирование - это химическая реакция, которая устанавливает группу CH 2 OH. Трансформация может быть реализована разными способами и применима как к промышленным, так и к биохимическим процессам.
Гидроксиметилирование формальдегидом [ править ]
Обычный метод гидроксиметилирования включает реакцию формальдегида с активными связями CH и NH:
- R 3 C-H + CH 2 O → R 3 C-CH 2 OH
- R 2 N-H + CH 2 O → R 2 N-CH 2 OH
Типичная активная связь CH обеспечивается концевым ацетиленом [1] или альфа-протонами альдегида. [2] В промышленности гидроксиметилирование ацетальдегида формальдегидом используется для производства пентаэритрита :
Связи PH также склонны к реакции с формальдегидом. Таким образом, из фосфина (PH 3 ) получают тетракис (гидроксиметил) фосфоний хлорид ([P (CH 2 OH) 4 ] Cl ). [3]
Гидроксиметилирование при деметилировании [ править ]
5-Метилцитозин является распространенным эпигенетическим маркером. Метильная группа модифицируется окислением метильной группы в процессе, называемом гидроксиметилированием: [4]
- RCH 3 + O → RCH 2 OH
Считается, что это окисление является прелюдией к удалению и регенерации цитозина.
Репрезентативные реакции [ править ]
Двухступенчатое гидроксиметилирование альдегидов включает метиленирование с последующим гидроборированием / восстановлением: [5]
- RCHO + Ph 3 P = CH 2 → RCH = CH 2 + Ph 3 PO
- RCH = CH 2 + R 2 BH → RCH 2 -CH 2 BR 2
- RCH 2 -CH 2 BR 2 + H 2 O 2 → RCH2-CH 2 OH + "HOBR 2 "
Силилметиловые реагенты Гриньяра являются нуклеофильными реагентами для гидроксиметилирования кетонов: [6]
- R 2 C = O + ClMgCH 2 SiR ' 3 → R 2 C (OMgCl) CH 2 SiR' 3
- R 2 C (OMgCl) CH 2 SiR ' 3 + H 2 O + H 2 O 2 → R 2 C (OH) CH 2 OH + «HOSiR' 3 »
Реакции гидроксиметилированных соединений [ править ]
Обычная реакция гидроксиметилированных соединений - это дальнейшая реакция со вторым эквивалентом активной связи XH:
- гидроксиметилирование: XH + CH 2 O → X-CH 2 OH
- сшивание: XH + X-CH 2 OH → X-CH 2 OCH 2 -X + H 2 O
Эта закономерность иллюстрируется использование формальдегида в производстве различных полимеров и смол из феноло-формальдегидные конденсаций ( бакелит , новолачные и calixaranes ). Подобное сшивание происходит в карбамидоформальдегидных смолах.
Гидроксиметилирование связей NH и PH часто может быть отменено основанием. Эта реакция иллюстрируется получением трис (гидроксиметил) фосфина: [7]
- [P (CH 2 OH) 4 ] Cl + NaOH → P (CH 2 OH) 3 + H 2 O + H 2 C = O + NaCl
При проведении в присутствии хлорирующих агентов гидроксиметилирование приводит к хлорметилированию, как показано на примере хлорметилирования Бланка .
Связанные [ править ]
- Гидроксиэтилирование включает установку группы CH 2 CH 2 OH, как это практикуется при этоксилировании .
- Аминометилирование часто осуществляется с помощью соли Эшенмозера , [(CH 3 ) 2 NCH 2 ] OTf [8]
Ссылки [ править ]
- ^ Джон Хуз; Хорхе Кабесас; Серхио Мусманни; Хосе Кальсада (1990). «Пропаргилирование алкилгалогенидов: (E) -6,10-диметил-5,9-ундекадиен-1-ин и (E) -7,11-диметил-6,10-додекадиен-2-ин-1-ол» . Органический синтез . 69 : 120. DOI : 10,15227 / orgsyn.069.0120 .
- ^ Роберт К. Бекман младший; Дуглас Дж. Туш; Кайл Ф. Бегасевич (2015). «Органокатализируемое прямое асимметричное α-гидроксиметилирование альдегидов» . Органический синтез . 92 : 320–327. DOI : 10.15227 / orgsyn.092.0320 .
- ^ Свара, Юрген; Weferling, Норберт; Хофманн, Томас (2006). «Соединения фосфора органические». Энциклопедия промышленной химии Ульмана . Вайнхайм: Wiley-VCH. DOI : 10.1002 / 14356007.a19_545.pub2 .
- ^ Греко, Каролина М .; Кундерфранко, Паоло; Рубино, Марчелло; Ларчер, Вероника; Карулло, Пьерлуиджи; Ансельмо, Ахилл; Курц, Керстин; Карелл, Томас; Ангиус, Андреа; Латронико, Майкл В.Г.; Папаит, Роберто; Кондорелли, Джанлуиджи (2016). «Гидроксиметилирование ДНК контролирует экспрессию гена кардиомиоцитов в процессе развития и гипертрофии» . Nature Communications . 7 : 12418. Bibcode : 2016NatCo ... 712418G . DOI : 10.1038 / ncomms12418 . PMC 4976219 . PMID 27489048 .
- ^ Эрик Дж. Леопольд (1986). «Селективное гидроборирование 1,3,7-триена: гомогераниол». Органический синтез . 64 : 164. DOI : 10,15227 / orgsyn.064.0164 .
- ^ Кохей Тамао; Неёси Исида; Ёсихико Ито; Макото Кумада (1990). «Нуклеофильное гидроксиметилирование с помощью (изопропоксидиметилсилил) метилового реагента Гриньяра: 1- (гидроксиметил) циклогексанол из циклогексанона». Органический синтез . 69 : 96. DOI : 10,15227 / orgsyn.069.0096 .
- ^ М. Капорали, Л. Гонсалви, Ф. Занобини, М. Перуццини (2011). «Синтез водорастворимого бидентатного (P, N) лиганда PTN (Me)». Неорганические синтезы . 35 : 92–108. DOI : 10.1002 / 9780470651568.ch5 .CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка )
- ^ Годри, Мишель; Ясор, Ив; Khac, Trung Bui (1979). «Региоселективная конденсация Манниха с диметил (метилен) трифторацетатом аммония: 1- (диметиламино) -4-метил-3-пентанон». Органический синтез . 59 : 153. DOI : 10,15227 / orgsyn.059.0153 .