| Блан хлорметилирование | |
|---|---|
| Названный в честь | Гюстав Луи Блан |
| Тип реакции | Реакция замещения |
| Идентификаторы | |
| Портал органической химии | блан-реакция |
Хлорметилирование Blanc (также называется реакция Блана ) является химической реакцией ароматических колец с формальдегидом и хлористым водородом , катализируемый хлоридом цинка или другой кислотой Льюиса с образованием хлорметили арен. Реакция была обнаружена Гюстав Луи Блана (1872-1927) в 1923 г. [1] [2] [3] Реакцию проводят с осторожностью , поскольку, как и большинство реакций хлорметилирования, она производит высоко канцерогенные бис (хлорметил) эфир в качестве побочного -товар.
Механизм и сфера применения [ править ]
Реакцию проводят в кислых условиях и с катализатором ZnCl 2 . В этих условиях происходит протонирование карбонила формальдегида, что делает углерод гораздо более электрофильным. Затем альдегид подвергается атаке ароматических пи-электронов с последующей реоматизацией ароматического кольца. Образованный таким образом бензиловый спирт быстро превращается в хлорид в условиях реакции.
Другие возможности для электрофила включают катион (хлорметил) оксония (ClH 2 C – OH 2 + ) или катион хлоркарбения (ClCH 2 + ), которые могут образовываться в присутствии хлорида цинка. [4] Эти разновидности могут объяснить тот факт, что умеренно и сильно дезактивированные субстраты, инертные по отношению к реакциям Фриделя-Крафтса, такие как ацетофенон, нитробензол и пара- хлорнитробензол [5], действительно демонстрируют предельную реакционную способность ограниченной синтетической ценности в условиях хлорметилирования. [6] Деактивированные субстраты дают лучшие результаты в модифицированных условиях хлорметилирования с использованием хлорметилметилового эфира.(MOMCl) в присутствии 60% H 2 SO 4 . [4]
Высокоактивированные арены, такие как фенолы и анилины, не являются подходящими субстратами, поскольку они подвергаются дальнейшей электрофильной атаке путем алкилирования Фриделя-Крафтса образовавшимся бензиловым спиртом / хлоридом неконтролируемым образом. В общем, образование побочного продукта диарилметана является обычным результатом. [6]
Хотя реакция является эффективным средством введения хлорметильной группы, производство небольших количеств высококанцерогенного бис (хлорметилового) эфира является недостатком для промышленного применения.
Соответствующие реакции фторметилирования, бромметилирования и иодметилирования также могут быть достигнуты с использованием соответствующей галогеноводородной кислоты. [7]
Связанные хлорметилирования [ править ]
Хлорметилирование тиолов может осуществляться концентрированной HCl и формальдегидом: [8]
- ArSH + CH 2 O + HCl → ArSCH 2 Cl + H 2 O
Хлорметилирование также можно осуществить с помощью хлорметилметилового эфира:
- ArH + CH 3 OCH 2 Cl → ArCH 2 Cl + CH 3 OH
Эта реакция используется при хлорметилировании стирола при производстве ионообменных смол и смол Меррифилда . [9]
См. Также [ править ]
Ссылки [ править ]
- ^ Гюстав Луи Блан Булл. Soc. Чим. Франция 1923 , 33 , 313
- ^ Уитмор, ФК; Гинзбург, Абрам; Рюггеберг, Вальтер; Tharp, I .; Nottorf, H .; Пушка, М .; Carnahan, F .; Cryder, D .; FLeming, G .; Goldberg, G .; Haggard, H .; Herr, C .; Hoover, T .; Lovell, H .; Mraz, R .; Noll, C .; Oakwood, T .; Patterson, H .; Van Strien, R .; Walter, R .; Zook, H .; Вагнер, Р .; Weisgerber, C .; Уилкинс, Дж. (Май 1946 г.). «Производство бензилхлорида хлорметилированием бензола. Лабораторные и опытно-промышленные исследования». Промышленная и инженерная химия . 38 (5): 478–485. DOI : 10.1021 / ie50437a013 .
- ^ Беленький Леонид I; Волькенштейн Ю Б; Карманова И.Б. (30 сентября 1977 г.). «Новые данные по хлорметилированию ароматических и гетероароматических соединений». Российские химические обозрения . 46 (9): 891–903. Bibcode : 1977RuCRv..46..891B . DOI : 10,1070 / RC1977v046n09ABEH002180 .
- ^ а б Лаали, Кеннет К. (2001), «Формальдегид – хлористый водород», Энциклопедия реагентов для органического синтеза , Американское онкологическое общество, doi : 10.1002 / 047084289x.rf022 , ISBN 9780470842898
- ^ 研 藏, 白 川; 泰 三, 松川 (1950-01-25). «Хлорметилирование бензольного ядра II». Якугаку Дзасси (на японском языке). 70 (1): 25–28. DOI : 10,1248 / yakushi1947.70.1_25 . ISSN 0031-6903 .
- ^ а б Маккивер, Швейцария; Fuson, Reynold С. (2011-03-15), "Хлорметилирование ароматических соединений", Organic Reactions , Американское общество рака, стр 63-90,. Дои : 10.1002 / 0471264180.or001.03 , ISBN 9780471264187
- ^ С., Норман, Ричард О. (2017). Принципы органического синтеза, 3-е издание . Коксон, Джеймс М. (3-е изд.). Бока-Ратон: Рутледж. ISBN 9781351421737. OCLC 1042320639 .
- ^ Д. Эндерс, С. фон Берг, Б. Jandeleit (2002). «Диэтил [(фенилсульфонил) метил] фосфонат». Орг. Synth . 78 : 169. DOI : 10,15227 / orgsyn.078.0169 .CS1 maint: uses authors parameter (link)
- ^ Дардель, Франсуа; Арден, Томас В. (2008). «Ионообменники». Энциклопедия промышленной химии Ульмана . Вайнхайм: Wiley-VCH. DOI : 10.1002 / 14356007.a14_393.pub2 .
